Nature Materials：取向相畴对Mg2+嵌入λ-MnO2电化学阴极的影响

【导读】

材料的相是在特定取向的相畴中排列形成的，这种精细微结构控制着材料的物理和力学性能。当物质的对称性发生变化时，这种相变微结构广泛存在于相变固体中，并且对于铝或其他合金中的纳米析出物的强化至关重要。研究晶体固体中相变微结构对于材料工程的发展至关重要。

之前研究电化学相变过程的关注点，主要集中在离子插入电极材料中成分的不均匀性和相关的应变。使用的方法多为基于同步辐射的尺度为几十纳米的显微成像和透射电子显微镜。相比之下，相变过程中与相对称性变化相关的异质性却很少受到关注。

【成果掠影】

在单价和多价离子电池中一般是使用纳米颗粒（NP），这是由于通过观察电极物料，发现其具有短的扩散路径和大的电极-电解质界面，可以促进离子插入动力学。离子插入晶体电极中的电化学相变伴随着成分和结构的变化，包括取向相畴的微结构过程。之前的研究已经发现了与扩散或反应限制机制相关的转化异质性。

以单相原始的λ-MnO₂阴极纳米粒子为例，Mg²⁺嵌入尖晶石λ-MnO₂，使得有效表现出均匀的颗粒内相和应变分布。来自美国伊利诺伊大学厄巴纳分校材料科学与工程系材料研究实验室， Jian-Min Zuo 和 Qian Chen的团队，发表了论文题目为：“Formation and impact of nanoscopic oriented phase domains in electrochemical crystalline electrodes”，发表在Nature Materials上。

【心创新点】

1：采用共定位四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM），探针尺寸为7 nm，低会聚角电子纳米束在电极纳米粒子（NP）上以2 nm步长扫描，以记录四维衍射图案数据集；

2：采用电子能量损失谱方法（EELS），EELS图证实了还原的Mn氧化态在NP中的均匀空间分布，四方尖晶石[ 100 ] _t和[ 111 ] _t相取向共存于NP中；

3：收集得到数据集，通过数据挖掘方法研究6个原始的纳米颗粒模型，得到的取向图显示单相取向的空间分布是均匀的。

【数据概论】

图1 成分均匀的阴极纳米颗粒中的取向相畴。a.阴极NPs局部晶格结构的4D-STEM映射示意图;.b.放电前MnO₂阴极NP的HAADF图像(左)和对应的4D-STEM汇总图(右);.c,d.晶体学取向n和(c) 应变分布ε_xx和ε_yy (d)在原始MnO₂阴极NP;.e.阴极NPs第一次在不同截止电压下恒流放电NP与其对应的XRD谱图;.f.平均Mn L₃/L₂比和根据EELS映射计算出的每个NP的转换Mn氧化态(m):数据表示为平均值±标准差;.g.阴极NP点的ADF图像; h. 阴极NP在放电结束后虚拟的ADF图像; i-k.Mn氧化态图© 2022 Nature Materials

图2 放电纳米颗粒中的取向相畴形貌以及对称性变化的起源。a,c.虚拟ADF图像，在电解质溶液中阴极NP放电结束时，C/10的取向映射图和应变图; d.虚拟ADF图像，阴极NPs在放电结束时在C/20 和C /50的取向映射图和应变图; g. ε_yy直方图呈现独特的剖面对应于a中的定向相域形态。© 2022 Nature Materials

图3  在整个放电过程中，阴极纳米颗粒内取向相畴的成核、生长和合并过程。a.在五种不同截止电压(V vs Ag/AgCl)下收集的阴极NPs的第一次放电时取向映射图; b,c. 在不同截止电压下ρ (b)和面积分数(A/A₀) (c)在统计计算的投影域，数据表示为平均值±标准差;d.Mn氧化态的取向图和EELS图;e, g(r) 6个阴极Nps在相同方向和不同方向的域。© 2022 Nature Materials

图4 不同电解质条件下的取向相畴及其对应变梯度和离子扩散的影响。a,b.四种具有代表性的阴极NPs在湿有机电解质(a)和干有机电解质(b)中放电后的虚ADF图像、取向映射图、应变图和ε_yy (η_yy)的应变梯度图; c.不同电解质条件下阴极NPs二维投影畴的平均数量密度;d.GITT测量中阴极NPs在湿和干有机电解质中第一次放电时的电压响应。© 2022 Nature Materials

【成果展示】

在文章中，通过定量地绘制了电化学离子插入过程中取向相畴的形成和应变梯度的过程。采用共定位四维扫描透射电子显微镜和电子能量损失谱方法，并结合数据挖掘，使研究成为可能。结果表明，在λ-MnO₂的模型体系中，Mg²⁺插入立方尖晶石MnO₂纳米颗粒后发生相变，在纳米尺度上形成具有相似化学特性但不同取向的畴，并遵循成核、生长和合并过程。此外，应变梯度是由相畴在其边界上的发展形成的，对化学扩散系数的影响是10倍或更多。因此，研究结果为微观结构形成机制及其对离子插入过程的影响提供了重要的见解，为储能材料的转变结构控制提供了新的规则。

参考文献

Chen, W., Zhan, X., Yuan, R. et al. Formation and impact of nanoscopic oriented phase domains in electrochemical crystalline electrodes. Nat. Mater. (2022).

文献链接https://www.nature.com/articles/s41563-022-01381-4