这篇Science 把金属玩出了花！！！

一、导读

物质在特定的物理和化学条件下可以由气相、液相或固相形成晶体。按照晶体生长的情况，晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。其中，比较奇特的形状是自然界中的六边形雪花状晶体。雪花晶体的研究，在我国最早可以追溯到西汉时期，学者韩婴在《韩诗外传•补遗》中记载：“凡草木花多五出，雪花独六出。”目前对于雪花晶体的结晶过程，仍然是晶体学领域科学家研究的目标。

那么，利用雪花晶体的形态演化知识，在许多天然和合成体系中发现的高度复杂的晶体生长行为，会产生什么样的火花呢？

二、成果掠影

金属在高温下很容易溶解在液态镓中，冷却后从溶液中析出。然而，液态金属的高表面张力使得提取这些晶体非常困难。通过使用电毛细管调制和真空过滤相结合的方法降低其表面张力，从液态金属溶剂中提取这些金属晶体。

从液态金属溶剂中提取合成的晶体，同时保留其微观精细特征，并显示其暴露的晶体面，这是一个相当大的挑战。将液态Ga为溶剂，观察溶解金属晶体形成过程的形貌和成分选择，证明了电毛细管调制和真空过滤相结合可以有效地从液态Ga溶剂中提取金属晶体。一篇发表在Science上，题目为“Liquid metal synthesis solvents for metallic crystals”的文章介绍了相关内容。第一作者为Shuhada A. Idrus-Saidi、Jianbo Tang，通讯作者：Kourosh Kalantar-Zadeh、Nicola Gaston、Torben Daeneke，通讯单位：澳大利亚新南威尔士大学、新西兰奥克兰大学、澳大利亚皇家墨尔本理工大学。

三、核心创新点

本工作首先尝试通过多孔尼龙滤膜(孔径: 20μm)过滤金属胶体溶液，用来克服液态Ga的高表面张力阻碍金属晶体析出物与液态金属溶剂的分离。

为了降低表面张力，在NaOH溶液中对液态金属施加正的5 V的电位，同时施加真空辅助过滤。电化学驱动已被证明可以使液态金属的表面张力从自然值调节到接近零。

利用AIMD模拟预测的Zn(0001)择优取向，在液态Ga中Zn晶体生长的实验观察得到了验证。

四、数据概览

图1 晶体形成和提取策略的示意图。(A)在液态金属溶剂中生长金属晶体的实验程序。指出了金属溶质、金属溶剂以及决定晶体结构和尺寸的参数(包括温度T、浓度C、压力P和时间T)。(B)利用电场和真空过滤将晶体从液态金属中分离出来。(C)具有不同形态和组成的各种类型晶体的例子。(D) Zn(0001)和(E) Zn (101(-)0)与液态Ga界面的俯视图结构。(F) Zn(0001)和Zn(101(-)0)表面端部与液态Ga界面时的径向分布和角度分布功能分析。© 2022 AAAS

图2 液态Zn₁₀Ga₉₀合金中Zn结晶过程的表征。(A-C)在350°C的初始温度下(A)生长1天，(B)生长2天，(C)生长10天后获得的Zn晶体的SEM图像。(D)在550°C初始温度下生长1天后Zn晶体的SEM图像。(E) 压力为5 bar下1天后形成的Zn晶体的SEM图像。(F)不同实验条件下(A) ~ (E)晶体的尺寸分布。(G) (A) ~ (E)提取晶体中不同晶体形态(树状大分子、分形和平板)的比例。(H)提取晶体的XRD图谱显示单相Zn (Miller指数) © 2022 AAAS

图3  Zn晶体的形貌图。(A)在相同温度(350°C)和压力(大气压)条件下，根据Zn晶体类型作为晶体生长时间和Zn浓度的函数绘制的形貌图。(B)生长2天后不同锌成分锌晶体的例子。© 2022 AAAS

图4  除Zn-Ga外的金属Ga系形成和提取晶体。(A ~ G)从(A)Sn-Ga， (B) Bi-Ga， (C) Ag-Ga，(D) Mn- ga，(E) Ni-Ga，(F) Cu-Ga，(G) Pt-Ga二元体系(右侧图像显示板状和棒状结构)中提取的晶体(H) SEM图像，显示Al和Mn分布的EDS元素映射，Al-Mn- ga三元合金体系的XRD谱图和尺寸分布。所有晶体的生长条件设置为1天的生长时间，350°C的初始温度和大气压 © 2022 AAAS

五、成果启示

本文通过使用二元锌-镓(Zn- ga)体系作为主要模型，产生了各种类型的高度对称的Zn结构，类似于六支雪花晶体。研究了溶质浓度、晶体生长时间、温度和压力对Zn-Ga体系雪花状晶体形态的影响。同时，测试了锡(Sn)、铋(Bi)、银(Ag)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铂(Pt)等其他溶质金属，Mn和铝(Al)的溶质金属偶联，以及溶剂效应，以证明晶体的形态和成分多样性，并展示其应用。施加电压后，液态金属因其表面张力的急剧下降而瞬间扁平膨胀。降低表面张力后，液态Ga能够与NaOH溶液一起通过过滤器。

通过对液态金属溶液施加电压同时进行真空过滤的提取方法。由此产生的晶体可能具有雪花状的晶体结构。这一策略可以应用在各种形态的金属颗粒，应用在不同元素和合金中。液态Ga在成核后晶体生长过程中可以通过偏好对称或取向来优先指导溶质金属结构的生长。另外，这项工作可以对于目前已存在的晶体库，通过对液态金属溶剂生长法生长化合物晶体的可能性，极大地扩展晶体库数据。该策略对于从液态金属溶剂中制备高度结晶、形状可控的金属或多金属精细结构，提供了新的设计思路。

论文地址：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2731