ACS Catal.：高活性和选择性铜基单原子多相催化剂

赛恩斯 1年前 (2023-01-06) 2048浏览

一、【导读】

金属均相催化剂对于快速、高效地生产化学品至关重要。三唑是制备药物、农药、天然化合物和功能材料的关键基元，叠氮化物—炔点击环加成是生成三唑的重要均相反应的一个实例。一锅三组分区域选择性叠氮基环加成是合成药物和精细化学品的重要反应，也可应用于体内代谢标记生物技术。基于与辅助配体配位的铜物种的均相催化剂经常用于进行该反应，与基于负载的铜纳米颗粒的常规非均相催化剂相比，具有优异的催化活性和选择性。然而，催化剂回收的挑战限制了这些均相催化剂的大规模应用。

二、【成果掠影】

为了解决以上难题，意大利米兰理工大学Gianvito Vilé教授团队报道了一系列高催化性能的多相铜基单原子催化剂用于三唑合成，重点是对催化剂的结构和功能的全面理解。通过三氰基甲烷聚合制备以创造一个联合电子结构，其中介孔石墨氮化物载体作为原子分散的铜物种的配体。随后经过一系列光谱和理论方法对材料特性和金属的精确位置/配位进行了分析。这些催化剂被用于在无碱条件下叠氮—炔点击反应合成1,2,3-三唑化合物。与均相对照催化剂相比，单原子铜催化剂显示出更好的活性和选择性。密度函数理论计算证实了这一结果，并表明反应通过Cu₁上的乙炔基的活化所产生的能垒进行，这一步骤的活性主要受金属与载体的配位影响。该论文以题为“Azide-Alkyne Click Chemistry over a Heterogeneous Copper-Based Single-Atom Catalyst”发表在知名期刊ACS Catalysis上。

三、【核心创新点】

开发了一系列高催化性能的多相铜基单原子催化剂用于无碱条件下三唑合成，与其他报道的均相催化剂相比，显示出更好的活性和选择性。

四、【数据概览】

多相催化剂的（a）X射线衍射图和（b）N₂物理吸附等温线。

saCu-2@mpgC₃N₄的（a）SEM、（b）HR-TEM和（c）AC HAADF-TEM表征。

（a）saCu-1@mpgC₃N₄和（a）saCu-2@mpgC₃N₄的Cu 2p XPS表征。

（a）saCu-1@mpgC₃N₄和saCu-2@mpgC₃N₄的Cu XANES表征，以Cu₂O和CuO作为对照。

（b）saCu-1@mpgC₃N₄（顶部）和saCu-2@mpgC₃N₄（底部）的广延X射线吸收精细结构。

（c-g）铜基单原子催化剂的可能模型结构。

（a-b）反应时间和反应温度对不同催化剂（mpgC₃N₄、CuCl₂、CuCl和saCu-2@mpgC₃N₄）的影响。

（c）saCu-2@mpgC₃N₄催化剂的循环稳定性。

（d）saCu-1@mpgC₃N₄和saCu-2@mpgC₃N₄的催化活性对比。

（a）提出的负载型Cu₁物种上三唑生成的催化循环。

（b）130℃时的反应吉布斯自由能变。

五、【成果总结】

综上所述，研究人员报道了一种用于点击化学的稳定的单原子催化剂，该催化剂仅由富含稀土的元素制成。这种新型催化剂利用介孔石墨碳氮结构和电子性质来捕获铜物种，模拟并超越了金属络合物中均相配体的优势功能。分子水平的研究显示，反应通过Cu₁物种上的炔基部分的活化所提供的能垒进行，这一步骤主要受金属和载体之间的配合影响。这些发现进一步证明了通过理解精确的金属配位来优化单原子催化剂的重要性，并有助于优化丰富的单原子催化剂，以用于点击化学和其他精细化学品以及制药过程中具有挑战性的化学反应。

文献链接：Azide-Alkyne Click Chemistry over a Heterogeneous Copper-Based Single-Atom Catalyst (ACS Catal., 2022, 12, 2947−2958)

本文由赛恩斯供稿

标签：多相催化，铜，偶联反应