深圳大学时玉萌团队Materials Today Physics综述：金属卤化物钙钛矿光发射机制梳理及白光设计思路

kongxy 1年前 (2023-02-04) 1692浏览

背景介绍：

金属卤化物钙钛矿由于其高的光致发光量子产率、化学稳定性和颜色多样性受到越来越多的关注。虽然在金属卤化物钙钛矿中已经实现了各种发射颜色，但大多数材料的光致发光光谱仅覆盖了部分可见光，并且由于缺乏波长方面的单独调谐成分，实现高质量的白色发射仍然具有挑战性。通过利用钙钛矿材料的结构宽容性，采用类似“高熵”设计，即在基质材料中共掺杂多个B位离子，可以在单一钙钛矿材料中实现多模发射。然而，卤化物钙钛矿及其衍生物中多样的发光机理，特别是宽带发射的起源缺乏统一的认识，迫切需要对其进行回顾，以深化我们对发光的认识。探索金属卤化物钙钛矿中宽带发射的发光机理，将使我们充分了解各种发光行为，这对未来高效发光材料的设计具有重要意义。

文章介绍：

近日，深圳的大学时玉萌教授课题组系统展示了无铅金属卤化物钙钛矿的发光性能及其各种发光行为的研究进展。首次对无铅钙钛矿中宽带发射的起源进行了梳理，以深入了解其发光机制，特别是目前存在争议的领域。从物理学的角度详细讨论了显著的光学特性背后的机制，进而通过合理的设计策略实现可调和高效的白光发射。相关成果以“Chemical doping of lead-free metal-halide-perovskite related materials for efficient white-light photoluminescence”发表在Materials Today Physics上。深圳大学博士后聂静恒和副研究员周勃为共同第一作者。

工作介绍：

铅基钙钛矿由于其优异的性能吸引了广泛的关注，然而，铅的毒性和铅基钙钛矿材料的化学不稳定性迄今依然是一个巨大的挑战。基于Sn、Bi、Sb、Ge、Cu等低毒元素的钙钛矿材料的发现，为实现高性能钙钛矿光电器件提供了新的途径。如图1所示，作者介绍了几种取代铅的方式。虽然目前基于这些无铅金属卤化物的宽带发射可以获得白光发射，但是其白光质量并不理想，由于其发射仍难以完全覆盖可见光区域并且其宽谱发射难以调节。因此，为在单一材料中实现高质量白光需要合适的辅助发射。利用钙钛矿材料的结构宽容性，通过多种离子掺杂的方式形成类似“high-entropy”的结构。通过以ns²的宽谱发射为主荧光成分。以其他离子的掺杂产生“辅助”的发光，以实现可调高质量白光。图2展示了在金属卤化物钙钛矿中掺杂ns²离子和其他离子的高效和可调谐发射的示意图。不同的掺杂离子表现出不同的电子跃迁和衰变行为。根据发光中心的不同，按作用方式可分为促进发光型和自身发光型（图3）。其中，自身发光型又可以按照与晶格的作用强弱分为，1）强电子-声子耦合型。2）晶体场作用型。3）弱作用型。通过合理组合这些不同类型的发光，可以获得所需要的发射。

虽然目前在材料获取方面取得了巨大的成功，但含ns²的金属卤化物中的荧光起源仍然存在争议。当ns²离子引入到无铅卤化物钙钛矿基质中，可以通过打破禁止跃迁或提供额外的发射中心来提高发光性能，如图4所示。掺杂诱导的宽带发射来源被认为来自基质，或者来自ns²离子。其中，ns²离子引起的宽带发射目前被归因于自陷态激子（STEs）发射或者从弛豫激发态(RES)的³P₁到基态的构型间跃迁，这两种解释主要是由于这两者之间具有相似的荧光性质。在这些理论中，这种宽带发光行为与晶格相互作用有关，争论的关键点是自由激子是否产生，以及是否通过自俘获参与弛豫态的形成。

最后，通过在无铅卤化物钙钛矿体系中结合各种类型的发光，可以实现高效的宽带白色发射。根据图5中不同的发光行为特征，总结了在钙钛矿体系中实现高效白光发射的三种方法。并详细比较了这几种白光实现方式的优缺点。报告最后讨论了该领域仍存在的挑战，并对该领域的未来方向提出了展望。

创新点：

详细讨论了无铅钙钛矿的发光特性，并通过合理设计以获得高效的发光。
根据发光中心的不同，对不同的发光行为进行了合理的分类，并详细讨论了它们的发光性质。
首次对无铅钙钛矿中宽带发射的起源进行了梳理，以深入了解其发光机制，特别是目前存在争议的地方。
根据不同的发光行为，可以通过(i) ns²-金属离子发射，(ii)两个相对独立的发射中心(如基质和ns²离子发射)，以及(iii)能量转移，如ns²离子发射和色心/晶体场发射实现宽带白光发射。