广油李泽胜教授AS综述：高性能“超级电容器”空心碳电极材料设计！

前言：超级电容器作为一种新型储能元件，具有功率密度高、充放电时间短、循环稳定性好等优点。它填补了传统电容器和电池之间的空白，具有广阔的应用前景。空心“碳纳米笼”材料(及其复合材料)的独特结构和内在性能使其有望成为超级电容器(包括双层电电容器(EDLCs)、法拉第伪电容器(PCs)和金属离子混合电容器(HCs))的理想电极材料。

1双电层电容器 (EDLCs)

选择合适的电极材料对双电层电容器的电容有很大的影响。空心“碳纳米笼”是一种重要的电极材料。一般认为，规则的球形形态有利于电极与电解质的充分接触，空腔可以储存电解质，多孔壳可以促进电荷的快速转移。分级孔隙结构非常适合超级电容器，其中微孔是电解质离子的主要存储位点，中孔是离子输运的快速通道，大孔是电解质的存储器。另一方面，基于电极的润湿性和电容特性，利用杂原子修饰电极表面是提高其性能的另一种有效途径。因此，探索高效制备提高电化学性能的掺杂空心“碳纳米笼”具有重要意义。同时，纳米形貌和晶体结构对空心“碳纳米笼”的电化学性能也有很大影响（例如:非晶态碳纳米笼、类石墨烯碳纳米笼和空心多孔(微/介孔)碳纳米球）。

图1 高性能DELCs的类石墨烯碳纳米笼:(A-C)中空类石墨烯纳米笼；(D-F) N掺杂类石墨烯碳纳米笼; (G-I)由相互连接的类石墨烯碳纳米笼组成的碳纳米网。

图2 用于高性能EDLCs的中空多孔(微/介孔)碳纳米球:(A-C)微孔和介孔空心碳纳米球； (D-F) N掺杂大介孔(~ 20 nm)空心碳纳米球； (G-I) N,O共掺杂折叠碳纳米笼(介孔空心碳纳米球)。

2法拉第赝电容器 (PCs)

法拉第赝电容器的电极材料包括过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等。这些材料存在电导率低的问题，导致大电流充放电时倍率性能低，循环稳定性差。因此，研究人员通常通过碳支持复合材料设计来提高伪电容材料的速率和循环性能。空心碳纳米笼是提高赝电容材料性能和电极整体性能的理想碳载体材料。例如，在石墨空心碳球外表面垂直生长超薄MnO₂纳米纤维，制备出具有良好电子传递、快速离子穿透、快速可逆法拉第反应和优异速率性能的复合电极材料。在水热条件下采用原位自限制沉积法制备了一种新型空心碳微球/MnO₂纳米片复合材料，表现出高速率电化学赝电容储能应用的良好前景。

图3 高性能法拉第赝电容器空心碳纳米笼:(A-B)基于N掺杂碳空心球的Co₃O₄纳米片; (C)固定在碳纳米笼内的小Co₃O₄纳米颗粒; (D-F) Ni(OH)₂纳米片上的空心碳纳米笼包裹结构; (G-H) Ni-Co-Mn氢氧化物纳米片@空心碳纳米笼“瓶中船”结构。

3金属离子混合电容器 (HCs)

与金属离子(如锂离子、钠离子、钾离子和锌离子)的混合电容器(HCs)近年来得到了广泛关注，因为它们结合了传统金属离子电池和双层电容器的优点，实现了功率和能量输出之间的平衡。金属离子HCs的主要挑战是由于金属材料的动力学和结构稳定性较差，电池型阳极的功率密度和长期稳定性普遍不理想。最近，Li和合作者通过盐模板辅助化学气相沉积法合成了嵌入在空心碳纳米盒负极材料中的锰氧化物(MnO@HCNB)。MnO颗粒长约40 nm，表面包覆3 nm碳(形成MnO@C蛋黄壳结构)，均匀钉入壁厚约15 nm的空心碳纳米盒中。对于钠离子的存储，蛋黄壳结构不仅可以降低钠离子存储过程中的内应力，还可以限制碳壳内部的MnO转化反应，从而诱导大量Mn/Na₂O界面，降低钠离子的扩散势垒。活性炭组装的钠离子HCs (MnO@HCNB//AC)的最大能量密度为116 Wh kg^-1，功率密度为4.2 kW kg^-1。二硫化锡(SnS₂)是一种很有前途的电容式钠储存阳极材料。空心碳材料约束的SnS₂纳米片，如约束在碳纳米盒(CNBs)和空心碳纳米球(CNSs)中的SnS₂纳米片，在高比容量、良好的循环稳定性和良好的速率性能方面表现出更好的钠储存性能。

展望：无论是哪种“超级电容器”的应用，提高空心“碳纳米笼”材料的电子电导率和离子电导率对高性能电化学储能和转换器件具有重要意义。显然，空心“碳纳米笼”材料的不同合成方法会导致其电子电导率和离子电导率的差异。因此，在未来高性能空心“碳纳米笼”材料的构建中，有必要优化石墨化结构和多孔结构，以平衡电子电导率和离子电导率之间的关系。另外，一些新型空心多孔碳纳米材料的开发，如瓶中船、球中球复合碳纳米笼、混合型空心多孔碳纳米碗等，可以大大提高“超级电容器”的体积能量密度，为空心多孔碳纳米材料的电化学储能应用提供了新的机遇。

论文信息：

Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202206605   

本文由作者供稿