Appl. Catal. B：无膜无缓冲海水电解产高纯氢气

一、【导读】

   近年来，海水电解制氢被认为是能源转型的关键技术，然而以往的研究主要关注的是碱性海水。其中，膜（分离H₂和O₂）和腐蚀性 KOH (提高析氧反应的选择性) 的使用显著增加了H₂的生产成本。为了降低氢气的成本以及实现海上快速运输，直接海水电解研究引起了广泛的关注。直接海水电解对电极的选择性要求十分严格。这归因于阳极的析氧反应（OER）和氯氧化反应（ClOR）的竞争，以及阴极的氯还原反应（ClRR，来自于阳极产生的HClO/ClO^-）和析氢反应（HER）的竞争。ClOR和ClRR的参与极大限制O₂和H₂的生产效率。因此要想实现直接海水电解必须开发出高选择性和稳定性的电催化剂。

二、【成果掠影】

   近日，韩国庆北大学Hyunwoong Park教授和卡塔尔大学DongSuk Han教授等人提出并实现了一种无膜无缓冲海水产高纯氢气的方案，该方案是由高ClOR选择性阳极和高ClRR抑制性阴极组成，完全实现了抑制O₂的生成，同时使阴极生产H₂最大化。相关的研究成果以“Membraneless unbuffered seawater electrolysis for pure hydrogen production using PtRuTiOx anode and MnOx cathode pairs”为题发表在Applied Catalysis B: Environmental上。韩国庆北大学能源工程学院博士梁楠楠为第一作者，Hyunwoong Park教授为第一通讯作者。

三、【核心创新点】

1、该工作开发出一种最低Pt水平的三元Pt、 Ru 和 Ti (PRT，Pt _0.06Ru _0.24Ti_0.7O_x)电催化剂，可以在盐水中实现高ClOR选择性，法拉第效率(FE) ~100%。并且在工业级电流密度（800 mA cm^-2）下，该电极保持着工业级稳定性和恒定的ClOR活性；

2、该工作同时也提出并实现一种无干扰、无膜、无缓冲海水产高纯H₂方案。该方案以PRT 阳极/MnOx阴极作为电极对，在无膜电解池、pH 8.2的海水中电解超100小时, HER和ClOR以~100%的FE驱动，没有O₂生成。

四、【数据概览】

方案1  在无膜单室电池中使用 PtRuTiOx (PRT) 阳极和 MnOx阴极对进行海水电解的示意图。传统的海水电解在碱性条件下进行(pH>13)以确保OER对ClOR的选择性。此外，它通常需要膜来抑制ClRR 和 HER，同时将 H₂与O₂分离。然而，如果电解产物只有溶液中的 HClO（和/或 ClO ^-）和顶部空间中的H ₂，ClOR 和 HER 的法拉第效率分别为 ~100%，则分离气体（H₂和O₂) 和抑制阴极氯还原就没有必要。© 2022 Elsevier B.V.

图1  在500 °C 下退火的合成二元 PR (Pt_0.2Ru_0.8O_y ) 和三元 PRT (Pt_0.06Ru_0.24Ti_0.7O_y ) 颗粒的表征。(a) XRD 光谱。(b-d) XPS 光谱（b：Ru 3d，c：Pt 4f，d：Ti 2p 和 O 1s） © 2022 Elsevier B.V.

图2 (a和b)分别是合成的PR和PRT颗粒的SEM图。(c)合成Pt、RuO₂、PR和PRT样品的N₂吸附-解吸等温线曲线。插图显示BET表面积。(d和e) PRT样品的HR-TEM图像和SAED模式。(f-j) PRT样品的EDS和元素映射 © 2022 Elsevier B.V.

图3  (a) Pt, Ru, PR和PRT电极在0.5 M NaCl溶液(pH 6)中的LSV。作为比较，也使用0.137 M NaCl或0.5 M NaClO₄ (pH 6)。PRT(1/4)是指负载质量为0.83 mg cm⁻²的PRT。插图显示了PRT电极在0.5 M NaCl、J = 80 mA cm⁻²下的O₂析出及FE。(b) J = 80 mA cm⁻²时ClOR的FE值。插图显示了在J = 80 mA cm⁻²时自由氯的产生。(c) C_dl和R_ct值。(d)在J = 800 mA cm⁻²条件下，在0.941 M NaCl溶液中，对喷涂后和退火后的PRT阳极进行长时间电解。插图显示了在0.5 M NaCl溶液中喷涂、退火和500 h使用的PRT电极的伏安图和FE值(J = 80 mA cm⁻²)。还显示了XRD光谱和SEM图像(左:退火时，右:使用500 h) © 2022 Elsevier B.V.

图4 在不同温度(200-500°C)下退火的MnOx电极(沉积在钛板上)的表征和电化学分析。除非另有说明，MnOx代表MnOx-400(400°C退火)。(a) XRD光谱，(b) HR-TEM和SEM图像(分别为顶部和底部)，(c和d) XPS光谱(分别为Mn 2p和Mn 3s)， (e) C_dl和R_ct。电解100 h后，用XRD、SEM、XPS对MnOx样品进行了表征 © 2022 Elsevier B.V.

图5  使用 Pt、Ti 和 MnOx电极在pH 6的 0.5 M NaCl、0.5 M NaCl 和 5 mM NaClO 或 0.4 M NaCl 和 0.1 M NaClO溶液中对ClRR 和 HER 的电化学行为和活性进行研究。除非另有说明，MnOx代表MnOx-400(400°C退火)。(a)LSV。(b)用CEM分隔的双室电池，在0.5 M NaCl和5 mM NaClO、J=−10 mA cm⁻²下，不同电极的氯离子浓度(C_t / C₀)变化。插图显示30分钟内的ClRR-FE值(c) ClRR-FE值作为J和NaOCl浓度的函数。(d)在0.5 M NaCl和5 mM NaClO、J=−10 mA cm⁻²下，HER-FE的变化 © 2022 Elsevier B.V.

图 6 在单室电池中使用 PRT 阳极和 MnOx阴极 (PRT/MnO x ) 对进行海水电解。(a) 每个电极在 0.5 M NaCl 和海水溶液（盐度 36 g L^-1）中的LSV。(b) 氯的生产和ClOR-FE，在J_cell = 80 mA cm^-2的海水溶液中，使用 PRT/Ti 和 PRT/MnOx。 (c) H₂的生产和 HER-FE，在J_cell = 80 mA cm^-2的海水溶液中，使用 PRT/Ti 和 PRT/MnOx。(d) 使用 PRT/MnOx电极对，J_cell = 80 mA cm^-2的海水溶液中进行长时间电解。放出的 H₂和 O₂气体在原位实时测量，同时对氯进行间歇性分析 © 2022 Elsevier B.V.

五、【成果启示】

   在该工作中，作者首先开发出一种优异的ClOR选择性催化剂，并实现工业级的稳定和催化活性。这为氯碱工业，氯酸盐工业以及水处理工业提供更高效的阳极选择性催化剂。同时提出一种新颖的直接海水电解制氢的策略，将ClOR选择性阳极和HER选择性阴极相结合实现无膜无缓冲海水电解产高纯氢气。这种策略为工业电解制氢提供新颖的思路，同时也进一步加快实现海上制氢和海上H₂快速运输的步伐。

原文详情：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122275

本文由K . L撰稿。