Nat.Commun:通过纳米异界面的单金属相间协同作用增强析氢

K.L 1年前 (2023-02-20) 1700浏览

一、【导读】

   催化协同作用是电催化中一个功能强大但被低估的概念。通常，它表现为不同金属间的协同作用。金属间的协同作用主要是通过引入外来金属掺杂实现的。最著名的例子是用于析氧反应(OER)的Ni和Fe之间的协同作用。相比之下，析氢反应(HER)中的电催化协同作用不太明显。一个众所皆知的例子就是Ni和Mo之间的协同作用。无论键合结构、电子转移途径或催化剂表面吸附位点的数量受到多大程度的影响，Ni和Mo 之间的协同相互作用都只会通过加速 HER 动力学来增强本征活性。这涉及加速水离解和氢吸附-解吸以实现更快的氢重组。在这种情况下，单金属结构中的协同相互作用的研究就尤为重要。Ni是催化HER的主要活性金属，通过发现单金属相间的协同作用来促进Ni的催化活性是一个非常有科学和实际意义的研究。

二、【成果掠影】

   近日，新南威尔士大学赵川教授团队和威本科技大学Rosalie Hocking博士，郑州大学沈祥建副教授合作通过Ni纳米异质结构中的Ni(OH)2和Ni-N/Ni-C相互作用发现了单金属结构中的相间协同作用。相间的协同作用促进水分解析氢效率，同时也增强了长期的稳定性。相关的研究成果以“Monometallic interphasic synergy via nano-hetero-interfacing for hydrogen evolution in alkaline electrolytes”为题发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

1、作者提出单金属结构中的相间协同作用的有效性。并通过纳米异质界面中Ni(OH)2和Ni-N/Ni-C相之间的研究证实这一观点。 

2、这项研究揭示了相间协同作用是设计水分解和其他能源应用的单金属电催化剂的有效策略。

四、【数据概览】

图1 纳米异质界面的形态和结构。(a) 采用RSM优化制备Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C纳米异质界面。(b) 高分辨率SEM，(c)和(d) 低分辨率和高分辨率TEM，(c插图) 选定区域电子衍射图，(d插图) 选定区域的快速傅里叶变换，(e) Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C表面层次结构的元素映射。©2023 The Author(s)

图2 HER 性能。 (a) HER极化曲线和(b) Tafel斜率在1 M KOH。(c) Δη/ΔLog|j | (η:过电位)比值与电流密度的函数。误差条表示标准偏差。(d) ECSA校正的极化曲线(空心)与表观活性(实心)的对比。(e) Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF和Ni(OH)2/NF的多步计时电位变化以及Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF在1000 CV循环前后的HER极化曲线。(f) Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF在固定电流密度下的稳定性。©2023 The Author(s)

图3 电子结构。(a,b) XANES光谱，(c) Ni K-edge EXAFS， (d) Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C， Ni(OH)2和Ni箔的EXAFS的傅里叶变换。 (e) 价带光谱，(f) Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF和Ni(OH)2/NF的功函数示意图。©2023 The Author(s)

图4 电荷转移和结构的原位监测。 (a)和(b) Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF（紫色）和 Ni(OH)2/NF（绿色）的 DRT 图。(c)和(f) 50 mV、(d)和(g) 100 mV、(e)和(h) 150 mV的过电势下进行 DRT反褶积。Operando (i) XANES光谱和(j)  Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C的边缘位移。(k) Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C的XANES光谱中峰II和III的强度比的变化以及强度为0.5和0.1时的边缘位移。©2023 The Author(s)

图5 纳米异质界面的理论模拟。 具有两种Ni-N 配位的Ni(OH)2@NiNx-C的原子结构模型。优选(b)*H和(c)*OH中间体吸附在Ni(OH)2@NiN3-C上的示意图。(d)氢吸附自由能图。(e) Ni(OH)2@NiN3-C的 PDOS 图。(f) Ni(OH)2@NiN3-C和Ni(OH)2自由能与*H吸附的Bader电荷和d带中心的关系。 (g) Ni(OH)2和NiN3-C相以及 Ni(OH)2@NiN3-C之间的Bader 电荷变化进行的相间电荷传输的示意图。(h) Ni(OH)2@NiN3-C的CDD图。©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

   综上所述，作者通过Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C的Ni纳米异质界面中Ni(OH)2和Ni-N/Ni-C相证实了单金属相间的协同作用。纳米异质界面在表面局部大量的出现,并发挥了相间协同作用，增强了两个Ni相之间的电荷重新分配。并且通过上移 d 带中心提高Ni d态轨道的能级，用时也通过降低*H中间体的电子转移数，加速氢吸附-脱附-复合过程，促进*OH的吸附-脱附。这导致了即用型表面活性位点的产生，显著地促进了界面电荷转移的动力学和长期的稳定性。本研究中的相间协同作用阐明了电催化协同作用的初步的概念，并为非贵金属基催化剂结构中不同相之间的相互协同作用提供了新的见解。与某些过渡金属之间的金属间协同作用一起，这种形式的电催化协同作用可以阐明为一系列能源应用开发高效电催化剂的途径。

 

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36100-3

本文由K . L撰稿。

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