桂林理工大学最新Nano Energy:Zn离子预插层助力高容量MXene负极混合超级电容器


Nano Energy基于Zn离子预插层策略的高容量MXene负极用于可降解微型Zn离子混合超级电容器

[导读]

 

随着科技的发展,储能系统在现代社会中扮演着越来越重要的角色。然而,储能系统会产生大量的电子废弃物,如具有强毒性酸碱性的重金属和电解质,造成严重的环境危害。为了解决这个问题,可降解ESS被提出来部分减少电子废物。然而,为了维持储能系统的稳定性,大多数储能材料需要具有优异的电化学稳定性,并且不溶于许多酸、碱和有机溶剂,因此很难降解。迄今为止,只有少数可降解ESS被报道。研究人员报道了一种以锌为负极,MXene为正极,ZnSO4为电解液的锌离子混合超级电容器(ZHSC)。该电容器可在7.25天内退化,但循环寿命在1000次循环后仅保留82.50%,提供的能量和功率密度极其有限。以ZnO为电极活性物质、聚乙烯醇为电解液的超级电容器(400次循环)和以W、Fe、Mo为电极、琼脂糖凝胶为电解液的微型超级电容器(500次循环)只能提供较少的能量和功率密度,循环寿命短,降解时间长。因此,开发降解时间短、循环时间长、能量和功率密度高的器件十分必要

 

[成果掠影]

 

在这项研究中,桂林理工大学高义华龙飞课题组合作,报道了一种基于MXene/ZnCl2负极和MnO2-MWCNTs正极的可降解微型锌离子混合超级电容器(DMZHSC)。考虑到MXene电容较低的问题,通过渗透压作用,采用ZnCl2预插层Zn2+的改性策略,为后续Zn2+插层打开更多的活性位点。在此过程中,Cl-会取代MXene表面的部分-F基。得益于上述改性,MXene/ZnCl2负极在1.00 m Vs-1下的比电容高达529.1 F g-1,比纯MXene提高了32.2%。更重要的是,组装的DMZHSCs不仅具有优异的柔韧性,而且在PBS缓冲液中受到温和的外界刺激后,能够在2.0 h内降解。该工作不仅为MXene改性提供了新的方法,也为环境友好型新型电容器的构建提供了新思路。相关论文以题为:“High-capacitance MXene anode based on Zn-ion pre-intercalation strategy for degradable micro Zn-ion hybrid supercapacitors”发表在Nano Energy上。

 

[核心创新点]

  • 本工作创新性的采用ZnCl2对MXene进行改性(MXene/ZnCl2),在渗透压作用下将Zn2+预插层到MXene片层中,为后续Zn2+插层打开更多的活性位点
  • 本工作通过激光直写技术组装的DMZHSCs不仅具有优异的柔韧性,而且在PBS缓冲液中受到温和的外界刺激后,能够在0 h内降解。
  • 该工作不仅为MXene改性提供了新的方法,也为环境友好型新型电容器的构建提供了新思路。

 

[数据概览]

  • MXene/ZnCl2电极的制备过程

 

如图1a所示,本工作搭建了一个夹心MXene薄膜的装置,左右两侧分别为不同浓度Zn2+的溶液。右侧为配制好的1.0 M ZnCl2溶液,左侧为去离子水。在浓度差的作用下,Zn2+由高浓度一侧向低浓度一侧移动。在穿过MXene薄膜的过程中,部分锌离子在MXene层之间移动和预嵌入并留在那里,同时氯离子也取代了MXene薄膜表面的部分氟离子。DMZHSCs的结构和工作原理如图1b所示。放电过程中,锌离子嵌入正极,阴离子向负极移动,以维持凝胶电解质中的电荷平衡。在充电过程中,锌离子从正极脱出,阴离子向正极移动以维持电荷平衡。

为了制备碳化钛MXene,采用典型的HCl/LiF刻蚀法。图2a为MXene和MAX的XRD图谱。在MAX中刻蚀Al后,MAX的主要典型峰消失,出现了约7°的新峰,表明MXene的成功制备。通过真空抽滤MXene溶液得到MXene负极。MXene负极的SEM照片如图2b所示,表面光滑。如图2c所示,预插层MXene的XRD图谱中(002)峰向低角度偏移,表明预插层MXene的层间距在增大。如图2e所示,XRD图谱中MnO2-MWCNTs的峰由MnO2和MWCNTs的峰组成,表明MnO2-MWCNTs的成功合成。这些XPS结果与之前的报道一致。MnO2-MWCNTs的mapping图像进一步证明了MnO2和MWCNTs的均匀混合物(图2f)。

图1. MXene/ZnCl2电极的制备过程和微型ZHSCs的结构示意图© 2022 Elsevier Ltd

图2. MXene/ZnCl2和MnO2-MWCNTs的表征© 2022 Elsevier Ltd

 

  • MXene和预插层MXene的电化学性能

 

为了说明预嵌入MXene优异的电化学性能,采用两电极测试系统和三电极测试系统。测试了MXene和预嵌入MXene在1.00 m V s-1下的CV曲线和0.50 A g-1下的GCD曲线。如图3a和b所示,MXene/Zn(NO3)2表现出最差的电化学性能,这可能与NO3-离子对MXene电极的腐蚀有关。MXene/ZnCl2、MXene/Zn (CF3SO3)2和MXene/ZnSO4均表现出比MXene更好的电化学性能,这与锌离子预插层延长了层间距有关(图2c)。值得注意的是,MXene/ZnCl2表现出最大的CV面积和最高的比电容。因此,进一步实验证明MXene/ZnCl2具有最佳的电化学性能。如图3h所示,在10.00 A g-1的电流密度下经过20000次循环后,MXene/ZnCl2的电容没有下降,并且在整个过程中保持几乎100%的库伦效率,表明MXene/ZnCl2具有优异的循环寿命。Zn2+预插层MXene性能提升的原因归结为Zn2+与MXene表面的含氧官能团之间的强相互作用扩大并稳定了层间距离

图3. MXene和预插层MXene的电化学性能© 2022 Elsevier Ltd

 

  • ZHSCs的电化学性能

 

在组装DMZHSCs之前,本工作在水系电解质溶液中对MXene/ZnCl2和MnO2-MWCNTs进行了电荷匹配。MXene/ZnCl2和MnO2-MWCNTs的光学照片如图4a所示。由于MXene/ZnCl2负极的比电容小于MnO2-MWCNTs正极,根据以下公式S+/S-=C-ΔV-/C+ΔV+,将MnO2-MWCNTs正极与MXene/ZnCl2负极的面积比设为1.00:2.60。图4b显示了扫描速率为1.00 mV s-1时负极和正极的CV曲线,表明负极和正极的变化平衡良好。图4c为ZHSCs在扫描速率为1.00~50.00 mV s-1的CV曲线。CV曲线表现出典型的氧化还原峰和较大的电流密度。然后测试了ZHSCs从0.20 A g-1到10.00 A g-1的GCD曲线。如图4d所示,可以观察到对称的GCD曲线,这进一步证明了ZHSCs良好的电化学性能。图4e显示了ZHSCs的比电容与扫描速率的关系。当扫描速率为1.00 mV s-1时,比电容高达194.1 F g-1。即使在50.00 mV s-1下,比电容仍达到56.4 F g-1。如图4f所示,本研究中系统的能量密度和功率密度可达90.1 Wh kg-1和9250.0 W kg-1,远大于同类锂或钠离子电容器。

图4. ZHSCs的电化学性能© 2022 Elsevier Ltd

 

  • DMZHSCs的电化学性能

 

最后,本工作利用激光雕刻的MXene/ZnCl2和MnO2-MWCNTs电极,与MnSO4/ZnSO4凝胶电解质组装成微降解锌离子混合电容器。图5a显示了DMZHSCs的光学照片,说明其尺寸较小。DMZHSCs从1.00 mV s-1到20.00 mV s-1的CV曲线和从0.10 mA cm-2到2.45 mA cm-2的GCD曲线分别如图5b和c所示。ZHSCs的比电容与扫描速率的关系如图5d所示,其在0.10 mA cm-2下具有64.49 F cm-2的高电容。为了测量DMZHSCs的稳定性,在2.45 mA cm-2的电流密度下进行GCD循环。如图5e所示,经过8000次GCD循环后,DMZHSCs仍保持初始容量的83.1%。可穿戴电子设备的储能器件在微型化时必须具有柔性。因此,对DMZHSCs的弯曲性能进行测试。图5f显示了DMZHSCs在弯曲状态下的光学照片以及DMZHSCs为LED供电的照片。测试了DMZHSCs在不同弯曲角度(0~180)下的1.00 mV s-1下的CV和0.97 mA cm-2下的GCD曲线。如图5g和h所示,在不同弯曲状态下,DMZHSCs的电化学性能几乎没有下降,表明DMZHSCs具有优异的柔韧性。随后,对DMZHSC进行了可降解实验,发现仅老化2.0 h后,DMZHSC几乎完全降解。总之,本工作通过实验证明,DMZHSCs具有灵活、安全、环境友好等优点,在生活中广泛应用

图5. DMZHSCs的电化学性能© 2022 Elsevier Ltd

 

[成果启示]

 

综上所述,本工作设计并制备了基于MXene/ZnCl2负极和MnO2-MWCNTs正极的DMZHSC。考虑到MXene电容较低的问题,采用ZnCl2改性策略,通过渗透压将Zn2+预插层到MXene片层中,为后续的锌离子插层打开更多的活性位点。在此过程中,Cl-会取代MXene表面部分-F端。得益于上述改性,MXene/ZnCl2负极在1.00 mV s-1下具有高达529.1 F g-1的比电容,比纯MXene(在1.00 mV s-1下为400.3 F g-1)提高了32.2%。因此,以MXene/ZnCl2为负极,MnO2-MWCNTs为正极组装了ZHSC。在功率密度为185.0 W kg-1时,ZHSCs表现出90.1 Wh kg-1的高能量密度和长循环寿命。更重要的是组装的DMZHSCs不仅具有优异的柔韧性,而且在PBS缓冲液中受到温和的外界刺激后,能够在2.0 h内降解。该工作不仅为MXene改性提供了新的方法,也为环境友好型新型电容器的构建提供了新思路。

 

第一作者:Ke Mao、Junjie Shi

通讯作者:高义华、龙飞

通讯单位:桂林理工大学、华中科技大学

论文doi:

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107791

本文由温华供稿。

 

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