电子科大和成都大学最新Nature:氢对镍酸盐超导性的关键作用

一、【导读】

  2019年，李丹枫博士发表了一项重要成果，即首次发现了无限层结构的镍氧化物超导材料Nd_0.8Sr_0.2NiO₂薄膜具有非常规的超导性，其最大超导温度(T_c)约为15K。随后，学术界也取得了一些有益的进展，例如，空穴掺杂超导相图、反铁磁关联性、Nd₆Ni₅O₁₂的超导性、电荷密度波(CDW)等，但该领域仍处于起步阶段。其中一个最关键的挑战在于材料的合成，其实，稍微了解材料化学的人都可以发现，RNiO₂材料中的Ni元素的化合价为不寻常的+1价，其合成路径很可能需要化学还原法，没错，早在1983年，就有学者采用这一思路实现了该体系的合成（J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 79, 1181–1194 (1983)，这一合成思路也被2019年的突破性成果所采用，不过，这一合成路径通常通过金属氢化物的拓扑还原反应实现，那么，问题来了，这一化学过程极有可能引入氢元素。

  关于氢，材料学界的同仁们都清楚，氢元素质轻，大部分常规表征手段难以捕捉到它的踪影，不过，有一种表征手段却可以担此重任，就是二次离子质谱（SIMS），那么，如果能确认该类超导材料中的关键作用，将具有重要的科学意义。

二、【成果掠影】

  近日，电子科技大学乔梁教授，英国“钻石”光源周克瑾博士，北京计算科学研究中心黄兵研究员以及成都大学王清远教授等人通过SIMS证实大量H以Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x (x≅0.2-0.5)形成存在于拓扑还原法制备的外延无限层镍酸盐中。另外清楚地表明H在超导性中的关键作用。相关的研究成果以“Critical role of hydrogen for superconductivity in nickelates”为题发表在知名期刊Nature上。

三、【核心创新点】

  1、通过超灵敏二次离子质谱(SIMS)证实无限层镍酸盐中存在大量的H，形成Nd₈Sr_0.2NiO₂H_x (x≅0.2-0.5)。在0.22≤x≤0.28的很窄的H掺杂区间内，电阻率为零。

  2、DFT计算表明，带电负性H^-占据顶端氧位点，湮灭了IIS轨道，减少了IIS – Ni 3d轨道杂化。这导致H掺杂Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x的电子结构更加二维化，这可能与观测到的超导性有关。

四、【数据概览】

图1  生长和无限层镍酸盐的氢检测。(a)原始Nd_0.8Sr_0.2NiO₃和Nd_0.8Sr_0.2NiO₂薄膜在不同还原时间下的 SIMS 深度剖面，以及使用优化的拓扑还原条件 300 °C 和 120 分钟下参考还原 SrTiO₃单晶（红色实线）。(b) 在120分钟还原的超导样品中H、Nd、Sr、Ni、O和Ti元素的三维映射。（c）随还原时间变化的定量的氢浓度 © 2023 Springer Nature Limited

图2  Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x的输运特性和H掺杂相图。（a）对具有不同 H 浓度的样品测量的温度关联电阻率（x从0.19到0.44）。(b) Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x相图。(c) 对应于a的Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x薄膜的R_H的变温特性。(d)  T = 300 ，15 K条件下，随氢浓度改变的R_H  © 2023 Springer Nature Limited

图3 XAS 和 RIXS 表征 (a) Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x x =0.19、0.26和0.33以及参比 NdNiO₃薄膜的O K-edge附近的表面敏感总电子产率 XAS 光谱。（b）对应于a 的Ni L₃-edge附近的体积敏感荧光产率 XAS 光谱。(c) 不同入射角θ下的掺杂有关的 RIXS 光谱 (d – f) Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x 的 RIXS 强度图，在T  = 20 K时测量， x  = 0.19 ( d )、0.26 ( e ) 和 0.33 ( f )  © 2023 Springer Nature Limited

图4 Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x的电子结构 （a–c）Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x ( x  = 0 ( a ), 0.25 ( b ) 和 0.5 ( c ))的带结构和 DOS 轨道投影。（d）晶格内部跳跃(t₁(Ni3d_x²_−y²→O 2p)，t₂ (O 2p→IIS)，t₄ (Ni3d_z²→Nd5d_z²))和晶格间跳跃(t₃ (Ni3d_x²_−y²→IIS))，没有(w/ O，左)和(w，右)在Nd_0.8Sr_0.2NiO₂H_x中插入H。（e）3d _x²_−y²-3d _z²轨道极化作为H浓度的函数。（f）平均3d _x²_−y²-3d _z²轨道混合物和平均跳跃之间的竞争示意图。© 2023 Springer Nature Limited

五、【成果启示】

  综上所述，作者通过SIMS技术证实H存在于拓扑还原制备的外延无限层镍酸盐薄膜中，并强调了H是外延无限层镍酸盐超导性的重要组成成分。这项研究虽然目前仅对于无限层镍酸盐超导有一定的意义，但也为其他超导性材料提出了新的研究方向和策略。作者也提出一个新的问题，在没有H或只有H掺杂的情况下，这些氧化镍化合物仍然可以实现超导性吗？这个问题值得研究学者们的注意。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05657-2

本文由K . L撰稿。