锂电安全专栏


 

近年来,电池安全问题一直是研究者,生产者和消费者关注的最重要问题。三星,特斯拉等一系列知名电池企业发生了由电池爆炸而引发的市场危机。据统计,仅2022年全国因电池安全事故造成的经济和人员损失就呈现加倍增长趋势。同时,2012-2022年近10年的时间里,全球共发生储能电站火灾爆炸事故32起,其火灾的共同特点主要有:事故电池多为三元锂电池,且大多发生在充电和充电休止期间。事实上,在能量密度为王的时代,其风光背后安全显得更加重要!安全才是电池能够持续发展的基石,承载着电池的安身立命之本。因此,由电池安全引发的热失控现象就像手榴弹爆炸一样,一旦它发生了,就难补救,这也是近年来科研工作者一直在努力的方向,这对电池产业发展和人们的生命安全都极其重要!

 

1. 清华大学张强团队Advanced Materials:安全锂金属电池用热响应电解质

 

近日,清华大学张强教授和东南大学程新兵教授设计了一种热响应特性的新型电解质体系,极大地提高了1.0 Ah LMBs的热安全性。主要是将碳酸乙烯酯(VC)与双氮二异丁腈引入作为热响应溶剂,以提高固体电解质(SEI)和电解质的热稳定性。与常规电解质中广泛获得的无机组分相比,在SEI中使用热反应性的电解质形成了丰富的聚(VC)。这将热安全的临界温度从71.5℃提高到137.4℃。当电池温度异常升高时,残留的VC溶剂会聚合成聚VC。聚(VC)不仅可以作为阻挡电极之间直接接触的屏障,还可以吸附游离液体溶剂,从而减少电极与电解质之间的放热反应。因此,LMBs的内部短路温度和“燃点”温度(热失控的起始温度)从126.3℃和100.3℃大幅升高到176.5℃和203.6℃。这项工作为在商业电解质中添加各种热响应溶剂以获得热稳定的LMBs提供了新的见解。相关成果以“Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

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2. 三校联合!黄佳琦/张强/程新兵Angew:共谋锂电安全新方案!

在此,北京理工大学黄佳琦教授,清华大学张强教授,东南大学程新兵教授(共同通讯作者)基于二氟乙酸甲酯(MFA)独特的聚合位点和更多的氟化物取代,在锂金属负极上原位聚合(Poly-MFA)构建了一个富含聚合物的固体电解质中间相,以此来提高锂金属电池的安全性。究其原因,富氟、无氢聚合物具有较高的热稳定性,能够有效降低电解液与负极/正极之间放热反应。实验结果表明,由Li负极和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极组成的1.0 Ah软包电池的热安全临界温度,从143.2°C提高到174.2°C。同时,锂金属电池的“点火”点,即电池热失控的启动温度,能够从240.0°C急剧升高到338.0°C。这项工作高密度和热安全的锂金属电池设计提供了新的思路。相关研究成果以“Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

 

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3. AM:通过凝胶拉伸衍生的纳米多孔无收缩隔膜提高锂离子电池安全性

 

在这项研究中,清华大学何向明、王莉课题组和美国阿贡国家实验室Khalil Amine、徐桂良课题组合作,通过一种新的凝胶拉伸取向方法制备了一种纳米多孔无收缩隔膜(GS-PI)来消除热失控。在加热过程中的原位同步小角X射线散射清楚地表明所制备的薄型GS-PI隔膜在高温下表现出优越的机械耐受性,从而有效地防止内部短路。同时,独特的纳米多孔结构设计进一步阻断了化学串扰和相关的放热反应。加速量热测试表明,使用GS-PI纳米孔隔膜的1 Ah镍钴锰(NCM622)/石墨软包电池的最大温升(dT/dtmax)仅为3.7℃s-1,而使用Al2O3@PE大孔隔膜的最大温升为131.6℃s-1。此外,尽管GS-PI隔膜的孔径有所减小,但在不牺牲比容量和倍率性能的前提下,GS-PI隔膜在高温下表现出比传统Al2O3@PE隔膜更好的循环稳定性。相关论文以题为:“Simultaneously Blocking Chemical Crosstalk and Internal Short Circuit via Gel-Stretching Derived Nanoporous Non-Shrinkage Separator for Safe Lithium-Ion Batteries”发表在ADVANCED MATERIALS上。

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4. Battery Energy:LiNixMnyCo1‐x‐yO2作为正极材料的锂离子电池热失控机理研究进展

清华大学何向明教授简要回顾了近20年来LIBs的TR研究进展,并对近年来在材料/电池/模块水平上,不同阴极的LIBs的TR机制的研究进展进行了讨论。作者提出了LiNixMnyCo1‐x‐yO(NMC)‐基LIBs最新的加速量热计(ARC)数据,并重新思考液态电解质在TR中的作用。最后,研究讨论了目前最常见的TR机制知识,并简要总结了缓解TR的策略。

相关研究工作以“Trends in a study on thermal runaway mechanism of lithium‐ion battery with LiNixMnyCo1‐x‐yO2 cathode materials”为题发表在国际知名期刊Battery Energy上。

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5. 斯坦福大学崔屹Nano Letters:超轻阻燃复合聚合物固态电解质——超安全电池

斯坦福大学崔屹教授课题组设计了一种防火、超轻的复合聚合物固态电解质,电解质的电池不仅使得金属锂电池具有优异的电化学性能,也使得电池具有极高的安全性。复合SSEs是由多孔聚酰亚胺主体框架与锂离子SPE填料制成。采用轻质阻燃材料十溴二苯乙烷(DBDPE)制成微米厚的多孔聚酰亚胺(PI)薄膜,不仅具有较强的力学性能,防止锂枝晶穿透,还具有 SSEs的防火性能。由聚环氧乙烷/双三氟甲烷磺酰基锂(PEO/LiTFSI)组成SPE填料,具有较高的离子电导率。复合电解质的超薄和聚合物性质使全电池具有很大的灵活性,低电解质电阻和潜在的高能量密度。

相关研究工作以“A Fireproof, Lightweight, Polymer−Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries”为题发表在国际顶刊Nano Letters上。

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6. 全新电池监测方法 登上Nature Energy

法国法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授团队报道了一种新的电池监测方法,该方法使用operando红外纤维倏逝波光谱(FEWS)来监测商用18650 Na离子电池和swagelok型Li(Na)离子电池的电解液演变过程。由于常用的二氧化硅(SiO2)光纤被限制在0.8至2微米的传输区域,本研究改为使用硫化物玻璃纤维,其传输范围为3至13 μm。该方法可以提供SEI生长步骤所涉及的数据,以及跟踪循环时的Li(Na)含量。

相关研究工作以“Unlocking cell chemistry evolution with  operando fibre optic infrared spectroscopy  in commercial Na(Li)-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。

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7. JPS:大型全极耳圆柱形锂离子电池在不同环境条件下的快速充电性能和最佳热管理

近日,德国亚琛工业大学Hendrik Pegel等人采用了一款专为汽车高性能应用而设计的具有新颖的全极耳设计、先进的富镍正极和SiOx-C负极的圆柱形锂离子电池,用于参数化建模并研究大型圆柱形电池的性能。作者非常重视对增强型极耳设计的内部热路径进行精确建模和验证。这对于有效的热管理来说至关重要,并且是全极耳电池相比以前的单极耳电池的最大优势之一。空间分辨的物理化学模型在-20°C至65°C的温度范围内通过多个不同测试设置的实验数据进行了广泛验证。经验证的模型用于研究在不同环境条件下基于局部负极电压和析锂风险的最佳快速充电时间和热管理策略。这些发现总结在一个通用的冷却和加热图中,该图对大型圆柱形电池从10%到80%充电状态的快速充电性能进行了展望。

相关研究文章以“Fast-charging performance and optimal thermal management of large-format full-tab cylindrical lithium-ion cells under varying environmental conditions”为题发表在Journal of Power Sources上。

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8. 欧阳明高院士团队Joule:早期自加热阶段的还原气体调控抑制电池热失控

清华大学核能与新能源技术研究院王莉副研究员、清华大学汽车安全与节能国家重点实验室冯旭宁助理教授、欧阳明高院士团队将研究方向转向早期的HA阶段,试图提前防止热失控。研究通过在早期热累积阶段调控有害反应来控制液体锂离子电池的热失控过程,在此阶段,热量发生了轻度累积。研究人员发现还原性气体,特别是那些具有低键解离能的(不饱和碳氢化合物,如烯烃和炔烃),可以从低于80 ℃的温度诱导正极晶体结构的变化与氧气释放。因此,该研究设计了四种安全策略来打破这种“还原性攻击”途径,并成功地防止了商用锂离子电池的热失控(容量为60 Ah,能量密度为280 Wh kg-1)。这一新的安全见解和方法将克服液体电解质在安全能源应用方面的限制。相关研究成果以“Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure”为题发表在国际顶级期刊Joule上。

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