Nature Materials：纳米金刚石非相干嵌入无序多层石墨烯组成的超导原位复合材料

一、【导读】

    近年来，对于具有高强度、高硬度和高导电性的高性能材料的需求越来越多，虽然传统金属具有优异的导电率，但其屈服强度一般低于2 GPa，与大多数陶瓷和碳材料相比，它们在相对较高的温度下变得较软。陶瓷一般具有较好的强度、硬度、耐磨性和高温稳定性，但大多是良好的电绝缘体，可以通过掺杂使其导电的第二相包括金属和碳材料，如石墨烯、纳米管和纳米纤维使其具有导电性。但由于掺杂剂在陶瓷中的扩散率较低，掺杂浓度有限，与单相陶瓷相比，导电陶瓷复合材料由于基体与第二相之间的异质界面较弱，具有较低的强度、硬度和较低的耐刮性，以及较低的热稳定性。

    传统的陶瓷及金属均不能同时满足超高的强度和高的电导率，而碳元素可以形成各种具有完全不同物理性质的同素异形体，还能在较大范围内调节机械性能和电气性能。碳元素的独特之处在于它能够灵活地形成sp、sp2和sp3键，从而形成从柔软的导电石墨到超硬的绝缘金刚石，混合杂化态的碳形式可以整合每个单一杂化态的优点，还具有良好的机械和电气性能。利用碳质前驱体的多种沉积技术或富勒烯和玻璃碳（GC）的压力诱导相变制备了各种sp2-sp3混合非晶碳材料。富勒烯C₆₀在压缩加热过程中经历了晶体到非晶和非晶到非晶的转变，并在转变为金刚石之前转变为具有不同尺寸和不同非晶相的C₆₀聚合物。同样地，GC在不同的压力和温度条件下也经历了非晶到非晶和非晶到金刚石的转变。这是因为碳具有复杂的能级相图，由于较好的动力学转换，可能会形成具有局部能量最小值的亚稳态相。

    两种或两种以上碳材料的直接组合也可以生产高性能材料。传统的C/C复合材料，如碳纤维增强热解碳，是由sp2杂化组成的碳材料，具有各种微结构，从无序、低石墨化碎片到定向、高石墨化的晶体，已广泛应用于航天飞机、汽车工业和生物医学设备中。这些C/C复合材料具有较高的抗拉强度（200-350MPa）和电导率（2.0-5.9×10⁵Sm^-1），但由于组件内部及组件之间的范德华键较弱，进一步改善他的机械性能几乎不可能。通过在C/C复合材料中引入超强组分，实现组分界面之间的强共价键结合，可以大大提高其综合力学性能。然而，这是不可行的，因为很难用化学方法在金刚石和其他类型的碳材料之间建立一个强大的界面连接。

二、【成果掠影】

    近日，清华大学李晓雁教授，燕山大学田永君院士，赵智胜教授，丹麦奥尔堡大学的岳远征教授联合报道了一种原位复合材料。在一个狭窄的温度-压力范围内通过精准控制将非晶碳转化为金刚石的程度，合成了一种由均匀分散在无序多层石墨烯中的超细纳米金刚石组成的原位复合材料。这种复合材料具有非相干界面，其努氏硬度高达53GPa，抗压强度高达54GPa和室温下高达670-1240Sm^-1的电导率。通过原子解析界面结构和分子动力学模拟，发现非晶碳通过碳原子的局部重排和扩散驱动生长的成核过程转变为金刚石，这与石墨转变为金刚石不同。类金刚石和类石墨之间的复合极大地提高了复合材料的机械性能，这种新型的超硬、超强导电元素碳复合材料的综合性能优于已知导电陶瓷和C/C复合材料。相关研究成果以“Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene”为题发表在Nature Materials上。

三、【核心创新点】

    本文研究了高温高压下玻璃碳转化为金刚石的过程，发现金刚石的转变是通过碳原子向较低势能的局部重排而形成的成核过程。这个过程与石墨化转化为金刚石不同，而是通过在狭窄的压力和温度范围内控制非晶-晶转变，合成了一种独特的C/C复合材料。这种复合材料由无序的多层石墨烯基体和纳米金刚石组成，两相主要通过非相干界面相互连接。这种独特的相组成和界面使纳米金刚石和无序多层石墨烯（ND/DMG）的复合材料能够实现超高硬度、强度和优异的电导率的结合。

 四、【数据概览】

图1  a) ND/DMG复合材料的x射线衍射图,D为金刚石的衍射峰，G为无序多层石墨烯的衍射峰，插图显示了回收的样品棒的形态；b)ND/DMG复合材料的x射线衍射图和拉曼光谱。在a和b中，复合材料1、复合材料2和复合材料3分别代表在25 GPa和1050、1100和1150°C温度下压缩GC样品后回收的样品。在b中，绿色、品红、橙色、青色和紫色的峰分别代表G波段、D波段、F波段、T波段和D波段的拉曼振动。c)玻璃碳的P-T相图，固体符号表示压缩的GC或不变的GC微球；半填充的圆圈表示ND/DMG复合材料；空心符号表示纯NPD或NCD；小段填充符号代表几乎纯的金刚石样品和少量的“压缩石墨”；半填充的正方形表示经过高压和高温处理后的NCD微球和不变的GC微球的产品。阴影区域表示形成导电性良好的ND/DMG复合材料的P和T条件，在灰色虚线曲线的下面是合成的样品具有良好的电导率的区域。©2022 The Authors

图2  ND与DMG之间的非相干界面结构。(a-d)原子分辨率的HAADF-STEM图像，揭示了具有随机、自匹配的sp2或sp3键合的复杂界面结构,D和G分别表示ND和DMG的区域； (e，f)模拟了ND和DMG界面处的原子结构，红色、绿色和黄色的原子分别为sp、sp2和sp3杂化。黄色纳米金刚石的尺寸约为5nm。©2022 The Authors

图3  ND/DMG复合材料与导电陶瓷和其他碳材料的硬度和电导率。 a）ND/DMG复合材料的努氏硬度（H_K）作为施加载荷的函数，虚线表示cBN和金刚石晶体沿{111} <110>方向的H_Kb，； b)ND/DMG复合材料和各种材料的室温电导率与硬度的对比分布，复合材料-2和复合材料-3是超硬导电C/C复合材料，其综合性能超过了导电陶瓷和其他碳材料。 ©2022 The Authors

图4  a)直径约为1μm的ND/DMG复合微柱的典型应力-应变曲线； b)ND/DMG复合材料与其他类型材料的抗压强度比较。 ©2022 The Authors

图5 对ND/DMG复合材料和纯DMG纳米柱的单轴压缩的原子模拟。 a）直径D为10 nm的ND/ DMG复合纳米柱的原子构型；b）直径为D为10 nm的ND/DMG复合材料纳米柱的横截面上的粘结结构；c)不同直径的模拟样品的压缩应力-应变（σ-ε）曲线；d-f)在压缩过程中，直径D为10 nm的纯DMG纳米柱的快照序列；g)在压缩应变为36%时，纯DMG纳米柱的横截面上的结合结构；h-j)在压缩期间，直径D为10 nm的ND/DMG纳米柱的快照序列,白色虚线描述了在基体中嵌入的金刚石纳米颗粒的轮廓；k)在压缩应变为36%时，ND/DMG复合材料纳米柱的横截面上的粘结结构。©2022 The Authors

五、【成果启示】

    在高压和狭窄的温度范围内合成了一类ND/DMG复合材料，这种复合材料将粒径约为4.8nm的纳米金刚石均匀嵌入DMG基质中，两个成分主要通过非相干界面的sp2或sp3键随机连接。这种ND/DMG全碳复合材料表现出金刚石和无序石墨烯的协同效应，即金刚石的超高硬度和强度与无序石墨烯的高电导电率的结合。这些特性使得该复合材料可以在纳米力学、无静电轴承、抗静电基底和组件中的超强导电压头中得到应用。本研究在最佳合成条件下进行亚稳态碳前驱体的原位相变，为合成高性能C/C复合材料提供了一种可行的途径。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01425-9

本文由meiweifengmaozi供稿