Nano Today： 乙二胺衍生物介导高浓度C、N、O共掺杂Zn、S共缺陷ZnS颗粒的设计和选择性光催化活性
一、【导读】
过去，人们使用表面活性剂来合成有序纳米晶体的化学合成途径，纳米晶体的形状和大小可以通过改变表面活性剂浓度来调节。在低浓度时，粒子可以随机生长成球形。在最佳表面活性剂浓度下，生成均匀的立方纳米颗粒。许多研究报道了使用各种表面活性剂合成金属氧化物纳米颗粒，包括ZnO或CuO。特别是使用表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油胺、十六烷基胺、聚乙烯基吡罗烷酮和聚乙二醇，合成形状规则、大小可控的有序纳米晶体。这些表面活性剂在纳米晶体的合成和分离过程中不仅能稳定晶面，还能防止颗粒聚集。例如，使用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，抗坏血酸钠作为还原剂，在碱存在的情况下合成了CuO纳米立方体。以聚乙烯基吡咯烷酮为表面活性剂，在（100）平面上生长出纳米晶ZnO。以油酸和D-(+)-葡萄糖为表面活性剂合成还原性金属氧化物。通过改变油酸的浓度，可以得到均匀的立方体、八面体和菱形十二面体。许多研究人员利用表面活性剂制备了各种形式的金属氧化物或硫化物，包括纳米片、纳米线、纳米板、纳米棒、纳米花、纳米管和纳米空心结构。然而，留在催化材料中的表面活性剂分子可能会阻止反应物分子到达催化活性位点。相反，残余的表面活性剂可以分解并有助于形成氢或碳基产物，这将对光催化活性、产物转化能力和选择性产生积极影响。
二、【成果掠影】
韩国岭南大学Namgyu Son团队确认了O、N掺杂和碳点（CD）负载引起的Zn和S缺陷，缺陷程度由光谱和态密度计算得出。PL的强度按ZnS-none>ZnS-EDTA>ZnS-en>ZnS-trien的顺序降低，而光电流密度则以相反的顺序增加。时间分辨PL显示ZnS-trien中光激发电荷的复合极其缓慢。ZnS-trien最适合催化CO2减少，而ZnS-en是水分解的最佳选择。在超过五次的回收实验中，用N-CDs壳包裹的ZnS-trien的优异光催化活性保持无光腐蚀。这项研究揭示了具有C、N、O共掺杂诱导的Zn、S共缺陷的有序ZnS使用en衍生物作为封端剂自组装，表现出良好的光催化活性而无需与其他颗粒接枝。
韩国岭南大学Namgyu Son团队将相关研究工作以“Design and selective photocatalytic activity of highly concentrated C，N，O co-doped Zn，S co-defective ZnS particles mediated by ethylenediamine derivatives”为题刊登在《Nano today》上。
三、【核心创新点】
- 研究了乙二胺衍生物介导的高浓度C、N、O共掺杂Zn、S共缺陷ZnS颗粒。
- 证实ZnS-trien适用于还原，ZnS-en适用于水分解。
- 在五次以上的循环实验中，封装在CD壳中的ZnS-trien稳定而无光腐蚀。
四、【数据概览】
图1 ZnS颗粒的HRTEM图像和元素映射图像。
图2 （a）FT-IR光谱，（b）拉曼光谱，（c）DSC/TGA 曲线，（d）缺陷ZnS颗粒的EDS图和元素组成比。
图3 缺陷ZnS颗粒的XPS谱图。
图4（a）drs-uv可见吸收曲线，（b）Tauc图，（c）Mott-Schottky图，（d）缺陷ZnS粒子的XPS-VB曲线，（e）能量图。
图5 （a）缺陷ZnS颗粒的PL曲线，（b）TRPL曲线，（c）光电流循环曲线，（d）时间分辨光电流曲线。
图6（a）水裂解制氢气，（b）使用缺陷ZnS颗粒进行光还原,(c) ZnS-en的水裂解反应，（d）ZnS-trien的光还原的耐久性。
图7 缺陷ZnS粒子的（a）DMPO-•OH和（b）DMPO-•的自旋捕获ESR光谱，（c）缺陷ZnS粒子随光强度的电荷重组时间。
五、【成果启示】
通过使用不同的封端剂合成Zn和S缺陷的ZnS颗粒并检查其光学性质，阐明了缺陷与光催化活性之间的关系。缺陷ZnS晶体具有立方闪锌矿和六方纤锌矿的混合结构，掺杂碳的含量和外观根据封端剂及其衍生物的链长而变化。添加en衍生物封端剂诱导VZn和VS形成以及晶格中的N、O共掺杂，以及ZnS表面上的结晶CD壳负载。VZn和VS的程度通过PL、XPS和DOS计算预测。特别是通过DOS计算确认，在立方晶系和纤锌矿共存的ZnS界面产生的VS产生了新的能态，具有使带隙变窄的效果。在ZnS-en和ZnS-trien中观察到比在ZnS-none中更慢的电荷复合和更高的光电流密度。此项研究表明，在用en制备的ZnS颗粒中衍生物封端剂，适当的Zn和S缺陷引起的带隙能量变化以及CD壳层掺杂引起的有效电荷分离促进了自由基的产生。这些结果将成为未来开发稳定且廉价的光催化剂的驱动力。
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