• 导读

面向国家双碳战略需求，氢能以其高能量密度、可储存性、可再生性和零污染而被认为是一种理想的替代能源。为了实现高效的电化学水分解制氢，设计并构建种低成本、高活性和稳定的电催化剂是必然的趋势。在众多非贵金属催化剂中，具有可调整的电子结构、高密度的电子状态和高共价的金属-阴离子结合程度的镍基化合物被认为是非常有前途的用于电化学水分解制氢的纳米材料。其中，相比过渡金属氧化镍或硫化镍来说，因为电子结构为4s²4p⁴和空4d轨道的硒元素表现出比氧/硫更低的电负性而呈现出更强的金属性和更小的电离能的硒化镍表现出更高的电催化效率。然而，纯NiSe中的缺电子Ni位点对氢质子和含氧物种的吸附和解吸能力不足，导致活性不够理想。因此，调节硒化镍的电子结构并提高Ni位点的电子密度对于提高NiSe的催化活性是至关重要的。

• 成果掠影

鉴于此，青岛科技大学机电工程学院薛鸿垚和何燕教授，提出了一种电沉积策略来构建NiSe和CNTs的异质结构，通过调整镍位点的电子结构，从而激发镍位点的隐藏催化潜力。正如预期的那样，优化后的NiSe@CNTs展现出超高的HER 和OER活性，同时表现出出色的长期耐久性。基于系统表征和DFT结果，CNTs的π电子离域诱导的电子密度增加的Ni位点不仅大大优化了H*的吸附动力学，而且降低了*O→*OOH步骤的能垒，显示出增强的内在催化活性。此外，引入的CNTs不仅避免了纳米颗粒的聚集，而且还缩小了颗粒尺寸，从而 增加了暴露的Ni活性位点的数量。这项研究为探索具有超高活性和耐久性的催化剂提供了指导。相关研究成果以题为“Stimulate the hidden catalysis potential and exposure of nickel site in NiSe@CNTs result in ultra-high HER/OER activity and stability”发表于著名期刊Applied Catalysis B: Enviromental。

• 核心创新点

本文提出了一种“内外兼修”的策略来提高材料的催化活性，其催化活性和稳定性均得到了大幅度的提升。“内”指的是提高催化活性位点本征的催化活性；“外”则是通过优化粒径而增加活性位点的暴露。

• 数据概览

图1、(a) 制备NiSe@CNTs的说明示意图

(b) NiSe和NiSe@CNTs的XRD谱

(c) NiSe的扫描电子显微(SEM)图像

(d,e) NiSe@CNTs的扫描电子显微(SEM)图像

(f) NiSe@CNTs的透射电子显微(TEM)图像

(g) NiSe@CNTs的高分辨率透射电子显微图像

(h)NiSe@CNTs的高角度环形暗场扫描透射电子显微(HAADF-TEM)图像及元素分布图像

图2、(a) NiSe的Ni 2p的XPS图谱

(b) NiSe的Se 3d的XPS图谱

(c) Ni的K边缘XANES谱

(d)NiSe、NiSe@CNTs和Ni箔R空间中Ni 的K边缘EXAFS谱的傅里叶变换曲线

(e) Se的K边缘XANES谱

(f) NiSe、NiSe@CNTs和Ni箔R空间中Se 的K边缘EXAFS谱的傅里叶变换曲线

图3、(a) 析氢线性扫描伏安曲线

(b) 泡沫Ni、NiSe、CNTs、NiSe@CNTs和Pt/C在1.0 M KOH溶液中与(a)相应Tafel斜率图。

(c) NiSe@CNTs和Pt/C的析氢稳定性测定，以及NiSe@CNTs稳定性测试前后的LSVs曲线

(d)析氧线性扫描伏安(LSVs)曲线

(e)泡沫Ni、NiSe、CNTs、NiSe@CNTs和Pt/C在1.0 M KOH溶液中与(d)相应的Tafel斜率图。

(f)NiSe@CNTs和Pt/C的析氧(OER)稳定性测定，以及NiSe@CNTs稳定性测试前后的LSVs曲线

图4、(a) NiSe@CNTs的优化模型。棕、灰和蓝色球分别代表C、Ni和Se原子

(b) NiSe@CNTs-Ni的概念图，黄色和蓝色区域分别代表电子积累和消耗

(c) Ni和Se位上析氧反应的自由能谱

(d) Ni和Se位上析氢反应的自由能谱

(e) NiSe@CNTs-Ni与NiSe中Ni原子的巴德电荷的相关性。A和B分别表示活性位和本体原子。

(f) NiSe@CNTs-Ni的功函数分布。L₁、L₂和A₃分别为Ni的界面层、Ni的主体层和活性位点。

(g)NiSe@CNTs-Ni和NiSe-Ni的态密度

• 成果启示

综上所述，我们选择了具有大量π电子脱域的CNTs与NiSe构建异质结构，以调整Ni位点的电子结构，从而激发了Ni位点的隐性催化潜力。XPS、XAS和Bader电荷结果显示，在CNTs的π电子脱域作用下，Ni位点的电子密度明显增加。DFT计算进一步证实，激发的Ni不仅大大优化了H*的吸附动力学，而且降低了定级步骤（*O→*OOH）的能量屏障，证明了NiSe@CNTs的内在催化活性增强。此外，引入的CNTs不仅避免了纳米颗粒的聚集，还减少了其颗粒大小，从而增加了暴露的Ni活性位点的数量。正如预期的那样，所构建的NiSe@CNTs被认为是一种前所未有的高活性和强大的HER/OER电催化剂，在碱性介质中的表现超过了商业贵金属和几乎所有最近报道的先进催化剂。NiSe@CNTs作为双功能催化剂，在双电极系统中表现出高效的水分解能力，在10 mA cm^-2时电池电压仅为1.43 V，并且具有出色的长期 稳定性达到350小时。

文献链接：Stimulate the hidden catalysis potential and exposure of nickel site in NiSe@CNTs result in ultra-high HER/OER activity and stability (Ap. Cat. B:Environmental.2023, 330, 122641, DOI:10.1016/j.apcatb.2023.122641)

本文由作者供稿