Nature Nanotechnology：金属碘化物外延替代实现二维金属硫族化合物的低温生长

一、【导读】

    单片三维集成的成功可以促进成像传感器、光子集成、神经形态计算、低温电子学等新兴技术的发展。二维（2D）金属硫族化合物（MCs），包括金属MCs（例如VX₂、CoX₂和TiX₂，其中X=S或Se）、半导体MCs（例如MoX₂、WX₂、SnX₂和In₂X₃，其中X=S或Se)和拓扑绝缘MCs（例如Bi₂X₃，其中X=Se或Te)等是具有丰富功能的理想材料,可以制作探测器、传感器、存储器、成像器和发射器并集成到晶圆平台上。

    在晶片上集成各种2D材料不仅能丰富器件的功能还能通过形成异质结构以此构建具有非常规性质的材料。这可以通过材料转移来实现，但在转移过程中通常会引入机械损伤和化学污染。而利用气相法直接生长高质量二维材料通常需要在高温下进行，这阻碍了不同二维材料在晶片上的集成。因此，需要发展一种能够在低于400℃的温度下生长各种二维金属硫族化合物的方法，以便添加新材料同时不会导致现有的器件损伤并兼容微电子后道工序。

二、【成果掠影】

    近日，广东工业大学黄少铭教授、香港科技大学罗正汤教授、香港大学Lain-Jong Li教授、温州大学张礼杰教授等人联合报道了一种在低于400℃的温度下生长结晶二维材料及其异质结构的方法，该方法首先在云母(mica)或过渡金属二硫化物（TMDs）基底上实现金属碘化物(MI，其中M为In、Cd、Cu、Co、Fe、Pb、Sn和Bi)层外延生长，而后用硫族元素以低势垒能量取代碘。由于MIs在TMD底物上的外延特性，大多数MCs可以通过所提出的两步生长过程在TMD上外延形成，取代反应后获得的MCs在TMDs上仍保持外延特征。所有被选择的MCs可以在400°C下制备，其中10个可以在300°C下生长。需要注意的是，一些异质结构中形成的共度超晶格表明存在晶格应变，而在别处被报道的配位键可能是一个因素。

    根据密度泛函理论计算，所涉及的MIs到MCs的替代势垒大约为0.2-0.5eV，容易被热能克服。实验还表明取代反应优先发生在MIs中的缺陷位置，如薄片边缘、I的空位和晶界，两步过程不会受到替代步骤的热限制。为了能观察到两步生长后的底层TMD模板，使用原子力显微镜（AFM）尖端滑动上层MC层，并显示出底层单层TMD模板的STEM图像，结果表明在MC层生长过程中，底层的TMD结构得到了很好的保存，没有引入可检测到的原子缺陷。相关研究成果以“Epitaxial substitution of metal iodides for low-temperature growth of two-dimensional metal chalcogenides”为题发表在Nature Nanotechnology上。

三、【核心创新点】

    本文提出了一种两步生长策略，首先在底物上低温形成外延金属碘化物（MI）层，然后使碘与硫之间发生了低势垒替代反应。两步法反应使得金属、半导体和拓扑绝缘的二维层直接在云母或过渡金属硫化物（TMDs）上实现高质量生长，形成MC/TMD异质结构。

四、【数据概览】

图1 低温下生长的2D MC晶体库  a) 简化的元素周期表，显示了金属（粉红色）和硫原（黄色）组合，通过所提出的低温生长策略，可以形成二维MC（硫化物、硒化物和碲化物）；b-d），In₂S₃/WS₂(b)，SnSe₂/WS₂(c)和Bi₂Te₃/WS₂ (d)的平面HAADF-STEM图像，显示周期莫尔超晶格，标记的平行四边形是相应的单元格; e-g)莫尔结构的原子分辨图像，对应于b-d中的样品 ©2023 The Authors

图2 MCs的替代外延。a)多层SnS₂/单层WS₂结构的横断面HAADF-STEM图像; b) a中白色矩形标记区域的W、Sn和Al的元素映射; c)原子分辨的SnS₂/WS₂界面的横截面HAADF-STEM图像，其中白色虚线表示异质界面; d) c中强度分布水平平均；e)SnTe/单层二硫化钼结构的横截面HAADF-STEM图像; f) e中紫色矩形标记区域的Mo、Sn和Al的元素映射; g) SnI₂中不同I位点上S取代的能垒比较; h) SnS₂在SnI₂中I空位处的成核示意图。©2023 The Authors

图3  在TMDs上生长的二维In₂S₃的光电表征。a)通过AFM尖端在TMD上滑动MCs的过程示意图; b)通过AFM滑动In₂S₃后，底层单层WS₂的HAADF-STEM图像; c)在与b相同的成像条件下，模拟单层WS₂的STEM图像; d-e)在TMD模板上生长的基于In₂S₃的光电探测器阵列的示意图以及光学图像; f)与文献报道的基于In₂S₃的光电探测器的响应率和探测率的比较 ©2023 The Authors

图4  不同2D MCs在同一晶片上低温生长集成过程。a)在TMD（MoS₂ 或WS₂）晶片上不同二维MC阵列的顺序生长示意图; b) 两英寸MoS₂晶圆上MC阵列的照片,灰色框表示纯MoS₂阵列区域,红色、蓝色、紫色、橙色和海军蓝框分别表示In₂S₃/MoS₂、SnS₂/MoS₂、SnSe₂/MoS₂、CdSe/MoS₂和CH₃NH₃PbI₃/MoS₂阵列区域,晶圆周围的黄色区域是连续的单层MoS₂薄膜; c)MoS₂、In₂S₃/MoS₂、SnS₂/MoS₂、SnSe₂/MoS₂、CdSe/MoS₂和CH₃NH₃PbI₃/MoS₂的拉曼光谱; d-i)MoS₂、In₂S₃/MoS₂、SnS₂/MoS₂、SnSe₂/MoS₂、CdSe/MoS₂和CH₃NH₃PbI₃/MoS₂的高倍率OM图像和拉曼强度映射©2023 The Authors

五、【成果启示】

    利用此方法获得大面积均匀厚度的MC薄膜具有很大的挑战性。然而，对于实际的微电子应用，在特定位置MC周期阵列的稳定合成也非常重要。由于具有低温生长能力，可以通过使用物理掩模对MIs的生长区域的控制实现不同的MC阵列。因此，可以在TMD晶片上生长一系列MC,这种集成策略也适用于有机半导体的生长（例如有机钙钛矿）。通过这种方法可以获得至少17种二维金属硫族化合物，实现了多种二维材料在同一晶片上的生长，为未来规模化构建二维异质材料提供了机会，也为单片集成不同二维材料提供了新的途经。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41565-023-01326-1

本文由meiweifengmaozi供稿