北科大Acta Mater.：开发超高性能固-固相变热管理/储热金属材料！

一、导读

随着化石能源短缺及环境污染问题日益严重，世界各国都在追求清洁高效能源的开发与使用。可持续、可再生能源与储热系统相结合，可实现新能源利用及提高能源利用效率。其中，基于相变材料(PCMs)的储热技术在调节新能源的供需不匹配、余热回收、建筑节能及高功率微电子器件和动力电池的热管理等领域具有巨大的应用前景。然而，常用的固-液相变储热材料在高温下存在液相易泄漏、相变过程中体积变化大(10-15%)、形状不稳定和严重腐蚀性等致命缺点，对储热系统的稳定性、安全性和使用寿命构成了极大的威胁。相比之下，固-固相变储热材料具有无泄漏、无需封装、相变过程中体积变化小、形状稳定和无毒无腐蚀等优点，因此，目前人们高度关注高性能固-固相变热管理/储热材料的开发。

随着先进能源系统和大功率电子器件的快速发展，许多工作温度超过200°C的关键应用迫切需要高性能高温相变材料，例如，太阳能塔式发电厂(290−565°C)、高品位余热的回收(高于200°C)和新兴微波半导体器件的热管理(300−700°C)。然而，当前固-固相变材料的相变温度通常较低(低于200°C)。因此，探索高温固-固相变材料以在高温下实现高效、稳定的热管理/热能存储应用势在必行且具有挑战性。

二、成果掠影

近日，北京科技大学从道永（dycong@ustb.edu.cn）和王沿东教授团队利用金属可逆固-固马氏体相变的大潜热、高密度及高热导率的策略开发出超高性能高温Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料。在高达~500°C的高温下，获得了9056 × 10⁶ J² K⁻¹ s⁻¹ m⁻⁴的巨大FOM，比具有最高FOM的商用相变材料高15倍，为目前报道固-固相变储热材料的最高值，这表明该材料具有超高储能密度、高功率的特性。此外，开发的Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料没有泄漏问题，其相变发生在250–500°C之间。这些高的不同相变温度赋予了Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料在高温梯级热能存储应用的能力。另外，这些Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料表现出优异的热循环稳定性。并与中国散裂中子源何伦华研究员团队合作，揭示了该材料大潜热和高热循环稳定性的晶体学起源。相关的研究成果以“Ultrahigh-performance solid-solid phase change material for efficient, high-temperature thermal energy storage”为题发表在Acta Materialia上。

三、核心创新点

(1) 通过利用金属可逆固-固马氏体相变的大潜热、高密度及高热导率的策略开发出超高性能高温Ni-Mn-Ti固-固相变热管理/储热材料;

(2) 原位中子衍射实验揭示了该材料在相变过程中大潜热和高热循环稳定性的晶体学起源。

四、数据概览

图1 (Ni_49.5Mn_50.5-xTi_x)_99.8B_0.2固-固相变储热材料的DSC曲线及相变参数：(a) DSC曲线；(b) 马氏体(M_s和M_f)和逆马氏体(A_s和A_f)相变特征温度与Ti含量x和价电子浓度e/a的关系；(c) 马氏体(ΔH_M)和逆马氏体(ΔH_A)相变焓变与Ti含量x的关系

图2 (Ni_49.5Mn_50.5-xTi_x)_99.8B_0.2固-固相变储热材料的密度及比热容：(a) 合金的密度与Ti含量x的关系曲线(实心球表示通过实验获得的数据，红色虚线为线性拟合直线)；(b) 升温过程中合金的比热容随温度变化的关系曲线

图3 升温过程中合金的比热容与热导率随温度变化的关系曲线：(a) (Ni_49.5Mn_44.5Ti₆)_99.8B_0.2；(b) (Ni_49.5Mn_43.5Ti₇)_99.8B_0.2；(c) (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2

图4 典型固-固相变储热材料(SS-PCMs)和固-液相变储热材料(SL-PCMs)的FOM和相变温度的对比（这里非金属类SS-PCMs*包括有机多元醇类SS-PCMs、有机金属类SS-PCMs和聚合物类SS-PCMs；FOM = k × ρ × L，这里k、ρ和L分别为热导率、高温相密度和相变潜热）

图5 (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2固-固相变储热材料的相变热循环稳定性：(a) 合金在第1~70、120、170、220、270、370、420、1000次相变热循环过程中的DSC曲线；(b) 相变特征温度(M_s、M_f、A_s和A_f)和相变焓变(ΔH_M和ΔH_A)随循环次数的变化

图6 (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2固-固相变储热材料原位加热过程在不同环境温度下的一维中子衍射谱：(a) 在330 °C下观测的(黑点)和计算的(红线)中子粉末衍射花样；(b) 高温奥氏体相的晶体结构示意图；(c) 在220 °C下观测的(黑点)和计算的(红线)中子粉末衍射花样；(d) 低温马氏体相的晶体结构示意图

五、成果启示

本研究开发的高性能(高FOM)高温Ni-Mn-Ti固-固相变热管理/储热材料具有高相变温度、大相变潜热、高密度、高热导率、优异的热循环稳定性、无泄漏等优点，非常适用于高温储热及电子器件热管理系统；另外该相变储热材料制备过程简单且便于生产，具有很大的商业应用价值。这项工作为设计先进的高性能固态热管理/储热材料开辟了新的途径。

原文详情：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118852

本文由作者（李胜伟）供稿