哈工大联合黑龙江大学：Pd3Au催化剂上CO2还原生成甲酸的显式溶剂模型理论研究

一、 【导读】 

随着人类工业化水平的不断提高，CO₂排放与消耗之间的平衡被打破，导致一系列环境问题。目前，减少CO₂排放主要有两种策略。一种是捕捉二氧化碳并将其存储在稳定的介质中。另一种是将CO₂转化为有用的化学品或燃料。第二种策略由于其巨大的环境和经济效益，近年来越来越受到研究者的关注。这些方法包括光催化、热催化和电子催化，它们是将CO₂转化为有价值产品的有前景的方法。在这些方法中，电化学还原CO₂（CO₂RR）近年来受到了广泛关注。由于具有不同的原子排列和电子结构的固体催化剂具有不同的催化性能，因此，在原子层面研究催化剂不同晶面上的反应机制有助于更好地理解结构-活性关系，从而提高催化剂的活性。

二、【成果掠影】

哈尔滨工业大学周欣课题组和黑龙江大学李明霞课题组采用密度泛函理论研究了Pd₃Au合金不同表面上CO₂还原为甲酸的机制，并揭示了催化剂功函数和d-带中心差异与过电位之间的潜在关系。电子结构计算结果表明，催化剂的表面粗糙度和电子结构共同决定了CO₂还原为甲酸的催化活性。同时，发现催化剂表面净电荷与HER活性之间存在良好的线性关系。具有较低表面净电荷的Pd₃Au（110）表面可以有效抑制HER。水溶液中动态氢键网络是决定反应机制的关键，反映了水分子在催化反应中不可或缺的作用，表明在计算反应机制时使用显式溶剂模型模拟溶剂化效应的重要性。相关成果以“Theoretical study on the reduction mechanism of CO₂ to HCOOH on Pd3Au: an explicit solvent model is essential”发表在Journal of Materials Chemistry A上。

 三、【核心创新点】

本研究通过密度泛函理论揭示了Pd₃Au合金不同表面上CO₂还原为甲酸的机制，并强调了采用显式溶剂模型模拟溶剂化效应在计算反应机制中的重要性。

 四、【数据概览】

图1. 在最佳吸附位点处优化得到的反应中间体（CO₂、COOH^*、HCOO^* 和 HCOOH^*）在（a）Pd₃Au（100）、（b）Pd₃Au（110）、（c）Pd₃Au（111）和（d）Pd₃Au（211）表面上的结构。© Royal Society of Chemistry 2023

图2. 不同Pd₃Au表面上各种中间体的（a）吸附能和（b）净电荷。© Royal Society of Chemistry 2023

图3. （a）不同Pd₃Au表面上HER的吉布斯自由能。 （b）表面净电荷与吉布斯自由能（ΔG_H*）之间的关系。© Royal Society of Chemistry 2023

图4. 不同Pd₃Au表面最有利路径的能量图（a）在零电极电势下和（b）在不同电极电势下。© Royal Society of Chemistry 2023

图5. CO₂RR和HER之间的过电位关系。© Royal Society of Chemistry 2023

图6. 不同表面过电位与（a）COOH^*/HCCO^*中间体的吸附能以及（b）功函数与d-带中心差异之间的关系。 (c) 不同Pd₃Au表面的投影态密度图和d-带中心。© Royal Society of Chemistry 2023

图7. 不同水分子情况下CO₂ + H⁺ + e⁻ → COOH^*的能垒。© Royal Society of Chemistry 2023

图8. Pd₃Au（111）上涉及到（a）、（b）COOH^* → HCOOH，（c）和（d）HCOO^* → HCOOH的初始、过渡和最终状态的优化结构。© Royal Society of Chemistry 2023

图9. Pd3Au（111）上结构演变的代表性快照：（a）、（b）COOH^* → HCOOH，（c）和（d）HCOO^* → HCOOH。© Royal Society of Chemistry 2023

五、【成果启示】

在这项工作中，使用密度泛函理论计算研究了Pd₃Au（111）、（100）、（110）和（211）表面上CO₂还原为HCOOH的反应机制，探讨了不同表面催化活性差异的本质，并揭示了计算中显式溶剂模型的必要性。Pd₃Au不同表面上电荷分布的差异是导致催化活性差异的原因之一。 Pd₃Au（211）和（111）表面对CO₂还原为甲酸具有良好的催化活性，且能很好地抑制HER。研究发现，催化剂的表面粗糙度和电子结构共同决定催化活性。水溶剂中的氢键网络有助于稳定中间体并促进水中氢的转移。它是决定反应机制的关键，并反映了水分子在催化反应中不可或缺的作用。总的来说，这项工作揭示了Pd₃Au不同表面的催化活性，并为其他电催化剂的设计提供了新的理论指导。

原文详情：Zheng, M., Zhou, X., Wang, Y., Chen, G., and Li, M. (2023). Theoretical study on the reduction mechanism of CO₂ to HCOOH on Pd₃Au: an explicit solvent model is essential. Journal of Materials Chemistry A.

Doi: 10.1039/d2ta08552f.