国家实验室先进微结构协同创新中心与南京大学：分子层沉积锌酮膜诱导锂金属负极富LiF界面的形成
一、 【导读】
锂电池的发展与国家能源安全关系紧密，目前国家大力推动锂电池、电化学储能、电动汽车等新能源领域重要技术和基础装备的发展，逐步降低对石油的依赖，探索出一条可持续能源安全路径是全球诸多国家的重要战略方向。全球锂电池市场出货量在2012年前小于40GWh，2021年达到562GWh，截止到目前依旧以14倍的指数增长。
电解液是锂离子电池四大关键材料之一。锂电池电池材料一般分为正极、负极、隔膜、电解液等。其中电解液的成本占锂电池整体的14%，仅次于正极、壳体等排名第三。根据 EV Tank发布的《中国锂离子电池电解液行业发展白皮书（2022）年)》，预计到2025年全球锂离子电池电解液需求量将达216.3万吨，2030年锂离子电池电解液需求量将达到548.5万吨，其中85%以上的需求量将由中国企业来满足。
二、【成果掠影】
锂金属通常形成脆性固体电解质界面(SEI)，其不足够致密以钝化锂金属的表面。在剥离和电镀过程中，SEI不能抑制锂金属与电解质之间的副反应。低SEI也可能诱发锂的非均匀沉积，导致形成枝晶。锂金属阳极由于不稳定的固体电解质界面(SEI)而遭受低库仑效率和枝晶生长，这限制了锂金属阳极的实际应用。
国家实验室先进微结构协同创新中心与南京大学工程与应用科学学院的张会刚研究员和李爱东教授团队，合作提出利用分子层沉积技术原位构筑富含LiF的SEI，实现锂金属电池稳定循环。采用分子层沉积(MLD)技术在三维铜纳米线(CuNWs)上共形制备了氧化锌(ZnHQ)。极化后，具有偶极矩的锌基对苯二酚(ZnHQ)中的含氧官能团可以作为亲核基团，提供多余的电子加快双三氟甲磺酰胺锂(LiTFSI)降解，得到的富LiF的SEI促进Li离子扩散，并抑制铜表面锂枝状生长。CuNW@ZnHQ的对称电池在1 mA cm−2的电流密度下表现出超过7000 h的高循环稳定性。这项工作以标题为：“Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes”，发表在Advanced Energy Materials。
三、【核心创新点】
1.通过这种方法，SEI促进了Li的传输，切断了电子传导，并抑制了锂枝晶的生长。
2.此外，ZnHQ的锌原子由于其亲锂性而诱导有利的Li沉积。由MLD实现的这些优点使得ZnHQ改性的CuNW(CuNW@ZnHQ)成为理想的Li金属阳极，其表现出优异的循环能力。
四、【数据概览】
图1.示意图：a)在锌酮MLD中的化学反应;b)CuNW@ZnHQ上的SEI形成和c)在ZnHQ诱导的富含LiF的SEI下的均匀Li沉积过程;d)CuNW上的SEI形成和e)CuNW上的非均匀Li沉积过程。©2023 Advanced Energy Materials
图2.SEM图像:a)3D烧结铜预成型, b) CuNW@ZnHQ, c) 3 d CuNW@ZnHQ;d) ZnHQ包覆 CuNW的TEM图像;e) CuNW@ZnHQ纳米线的EDS元素映射图像; f) CuNW@ZnHQ 的SEM图像;g) P-Cu和CuNW 的ECSA;h) P-Cu, CuNW, CuNW@ZnHQ 的XRD; i)ZnHQ的红外光谱谱。ZnHQ的XPS谱: j) C 1s, k) O 1s, l)Zn 2p的信号。©2023 Advanced Energy Materials
图3 P-Cu的电化学性能和循环稳定性, CuNW@ZnHQ, CuNW。a)电压曲线的镀锂能力1 mAh cm−2和0.5 mA cm−2的电流密度。CEs的镀锂/剥离b)在0.5 mA cm−2 (1 mAh cm−2)和c)在剥离过程2 mA cm−2 (5 mAh cm−2)截止电压为1.0 V vs Li+ /Li。d)额定容量和电压曲线在不同电流密度马从0.5到5 mA cm−2。e) CuNW和CuNW@ZnHQ在第10和100周期的EIS光谱。时间-电压曲线在f)密度下5 mA cm−2 (15 mAh cm−2)和g, h)1 mA cm−2 (1 mAh cm−2)。©2023 Advanced Energy Materials
图4 LiTFSI降解的机理分析：CuNW和CuNW@ZnHQ的XPS光谱：a)C 1s和b)F 1s信号。c)LiTFSI和锌酮在电子密度等值面处的静电势分布，r = 0.2|e|bohr-3。d)Cu上带负电荷的ZnHQ的电子差示图(向晶胞添加一个电子以说明负电荷)。LiTFSI分解前e)和分解后f)的电子差图(黄色和青色分别表示电荷积累和耗尽)。显示退化动态的AIMD模拟快照：g)0 fs，h)150 fs，i)275 fs，和j)475 fs(数字表示一个单独群的瞬时贝德电荷的总和)。©2023 Advanced Energy Materials
图5 不同多场作用下镀锂的形貌变化a)CuNW、d)CuNW@ZnHQ和g)镀锂后铜箔的SEM图像，容量为2.0 mAh cm−2。b)使用CuNW的Li+通量的流线方向使用e)CuNW@ZnHQ和h)Cu箔的电解质界面处的Li+通量的COMSOL模拟。在具有c)CuNW、f)CuNW@ ZnHQ和i)Cu箔的电解质界面处的局部电流密度分布的COMSOL模拟。©2023 Advanced Energy Materials
图6 完整电池特性。a)NCM523和镀锂CuNW@ZnHQ的全电池组件的示意图。b)用于全电池组装的参数。c)镀Li的CuNW@ZnHQ的放电/充电电压曲线|不同C速率下的NCM523全电池。d)不同比率下的能力保持率和CE。e)使用镀Li的CuNW和CuNWZnHQ作为阳极和NCM作为阴极的全电池的长期循环性能(在0.5℃下)。©2023 Advanced Energy Materials
五、【成果启示】
综上所述，利用MLD技术在三维分级多孔铜纳米线上制备了锌酮涂层。所得CuNWs@ZnHQ电极可以实现在CuNWs周围的均匀Li沉积，并且在Li镀覆和剥离期间表现出上级的循环能力。从以下四点表明具有优异的电化学性能：1)ZnHQ在负极化时的强亲核性导致富LiF的SEI的形成，这是良好循环性能的基础;2)锌酮涂层诱导反应区域和Li离子通量的重新分布，促进Li金属在CuNWs周围的均匀沉积;3)高表面积降低了局部电流密度，抑制了Li金属的枝晶生长;4)在锂化过程中产生的锌组分由于其亲锂性也可提供成核位点。因此，3D CuNW@ZnHQ电极在1 mAh cm−2的半电池中表现出高CE(300次循环超过99%)。CuNWs/Li@ZnHQ的对称电池在1 mA cm−2下具有超过7000小时的超长寿命，容量为1 mAh cm−2。当与Ni/ Co/Mn三元氧化物阴极(NCM 523)配对时，所得CuNW@ZnHQ||NCM全电池在3.2 mAh cm−2下循环1000次，容量保持率为90%。这项工作表明，MLD改性的多孔铜纳米线为改善锂金属基电池的电化学性能提供了另一种机会，MLD技术为下一代高能锂金属电池带来了新的机遇。
原文详情：https://doi.org/10. 1002/aenm.202204002
本文由金爵供稿
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