最新Nat.Catal: 菱沸石中骨架Al密度对NH3选择性催化还原NOx过程中铜离子流动性和反应活性的影响

一、【导读】

近十几年来，随着工业快速发展，传统化石燃料的大量使用导致环境污染日益严重，其中氮氧化物是环境的主要污染物之一。氮氧化物选择性催化还原（SCR）是目前可以将其转化为无害的氮气和水蒸气的有效技术之一。菱沸石分子筛（CHA）具有较高的比表面积和良好的催化性能，因此被广泛作为氮氧化物SCR的催化剂。在以往的研究中，多相催化剂的结构和反应性通常用活性位点模型来描述，这些活性位点在催化反应中被视为静态的和非相互作用的实体。然而，越来越多的研究已经确定了多相催化剂表现出动态行为，其中活性位点根据其反应环境的变化而重组，甚至在稳态催化周转期间也会出现这种情况。这类的系统有时显示的动力学行为不能用平均场模型很好地描述，而是取决于活性位点的接近度和流动性的非平均场行为。因此，CHA中铝（Al）密度的变化对铜（Cu）离子的活性和迁移性产生影响的机制是目前急需深入了解的，这对于氮氧化物SCR催化剂的设计和优化具有重要的意义。

二、【成果掠影】

近日，美国普渡大学Rajamani Gounder教授团队通过结合统计模拟、稳态动力学和原位X射线吸收光谱研究了不同骨架Al密度的Cu–菱铁矿（CHA）沸石。研究发现，随着Al密度的增加，铜离子的迁移和表面活性都会降低，这会导致反应的活性降低.。相关的研究成果以“Influence of framework Al density in chabazite zeolites on copper ion mobility and reactivity during NOx selective catalytic reduction with NH₃”为题发表在Nature Catalysis上。

三、【核心创新点】

   1、作者指出Cu分子筛通过NH₃溶剂化的单核Cu^I和双核Cu^II络合物之间的动态相互转化实现在低温（<523 K）下氮氧化物（NO_x）SCR。Cu^I氧化需要两个活化的Cu^I（NH₃）₂配合物配对以形成双核中间体，这意味着Cu^I氧化动力学应取决于骨架Al密度，因为Cu离子在沸石晶格中的Al位点上以离子方式连接到阴离子电荷上。

   2、Al密度的增加导致SCR活性（即可氧化O₂）的Cu^I离子比例和Cu^I氧化速率常数的系统性增加，这揭示了沸石骨架中阴离子Al中心如何调节离子连接的Cu阳离子的流动性及其在低温NO_x SCR过程中的动态反应活性。

四、【数据概览】

图1  Cu ^I阳离子与骨架Al离子连接的配对示意图。©2023 The Author(s)

图2  O₂压力函数的SCR速率。©2023 The Author(s)

图3 原位XAS测定稳态Cu^I分数。©2023 The Author(s)

图4  Cu^I在不同组成的Cu-CHA材料上的氧化动力学和瞬态XAS (473 K)。©2023 The Author(s)

图5 统计预测的可配对Cu 位点分数与Cu和Al 密度的关系，作为分离 Cu 位点对的远程CHA笼数量的函数。©2023 The Author(s)

图6 Cu^II在不同组成的Cu-CHA材料上的还原动力学和瞬态XAS (473 K)。 ©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

   综上所述， 这项工作揭示了利用流动金属离子活性位点进行多相催化的新兴领域的设计原则，其中活性位点的接近性（受Cu密度的影响）和流动性（受Al密度的影响）都会影响反应活性，对于具有不同位置密度要求的反应，影响不同。并且，这项工作还推动了非平均场动力学建模方法的进一步发展，以捕获Cu位点之间距离依赖性的相互作用。与此同时，骨架Al密度对Cu-CHA沸石上NO_x SCR反应中Cu离子迁移率影响的概念框架和定量描述有望推广到由溶剂化金属阳离子在多相载体上运行的动态行为机制的催化剂系统。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00932-5

本文由K . L撰稿。