上交大谢宇俊 Science子刊：低温液态电解质的空间分辨结构顺序

张熙熙

一、 【导读】 

了解材料在不同尺度下的结构顺序对于控制其物理性质至关重要。在小于5 Å的短程有序(SRO)范围内，人们发现许多非晶态固体存在原子相关性。越来越多的实验证据证实了SRO的存在并揭示了它对导电、离子输运、机械强度和结晶过程的重要影响。然而，尽管在固体中通过使用透射电子显微镜(TEM)实现了SRO的直接成像、在液体中通过使用x射线观察到了结构顺序，但由于液体对电子束的高灵敏度和构成液体的低原子序数元素的弱散射，在类似空间尺度下尚未实现在液体中的SRO观察。迄今为止，对液体结构的研究仍然局限于对大容积材料进行平均散射测量。缺乏关于液体中结构顺序的角度和空间范围等信息导致无法阐明SRO微观结构和形成条件，从而影响分析液体溶液中的关键过程，特别是在热化学非平衡状态下的成核、自组装和相分离。

锂离子电池中的液体电解质是一类重要的材料，其宏观性质与其组分(盐离子和溶剂分子)的结构密切相关。例如，在高盐浓度的电解质中，盐的阳离子和阴离子倾向于高度结合并形成超结构，如聚合体，从而提高界面稳定性和库仑效率;这种超结构也导致离子电导率降低，粘度增加，类似于锂离子电池在0℃以下的低温性能。这些发现再次强调了在分子水平上理解结构顺序及其在介观尺度上的空间范围的必要性。此外，结构有序的形成条件对于在各种工作条件下合理设计功能电解质至关重要。以高空间分辨率表征液体电解质底层结构的能力对于提高未来电池性能至关重要。

由于一些技术上的挑战，挥发性液体体系结构有序的直接成像还没有实现。传统的技术，如原子力显微镜，被用来估计电解质表面的局部方向有序与盐浓度的关系。用x射线和中子散射方法也证明了聚合体形式的结构有序。从这些散射方法中，径向分布函数(RDF)表明特征相关长度小于几埃。拉曼光谱和核磁共振技术经常被用于揭示温度和锂盐浓度对结构演化的影响。然而，证据大多来源于较大容量的样本，缺乏纳米尺度上的空间分辨率。最近，新兴的四维扫描TEM (4D-STEM)技术使用高度可控的聚焦电子束，揭示了固体在分子和纳米级域的结构有序。尽管其在原理上具有足够的散射效率和空间分辨率，然而还没有引入到液体样品中。另外，通过在环境条件下快速冻结材料的原始结构，冷冻透射电镜已成为高分辨率研究含水材料的重要技术。理想情况下，人们会希望将有机电解质保留原生“湿”状态，而不仅仅是在低温(液氮(LN₂)的-180°C)恒定的温度下观测通过快速冷却制备的固体，从而避免遗漏有可能的相变过程和相关微观结构变化。

二、【成果掠影】

近日，加州大学谢宇俊和劳伦斯伯克利国家实验室王旌阳作为共同第一作者，劳伦斯伯克利国家实验室的Colin Ophus，Peter Ercius，郑海梅教授作为通讯作者，开发了一种综合实验方法，来测量与电池应用相关的低温液态电解质的结构顺序。利用低温TEM可以实现-170°至-5°C的温度。可以使液体电解质保持液相，并且减轻电子束损伤。之后使用液相TEM技术将挥发性液体保持在真空状态。然而，即使在低温下，实验需要的大剂量的辐射问题与有机液体等材料的辐射敏感问题，也难以调和。此外，有机电解质的实空间成像对比度较弱；在这项工作中获得的倒易空间 RDF 测量有效地利用了入射电子剂量。因此，通过结合4D-STEM技术，利用空间定位电子探针(直径~2nm)从一组2D扫描位置获得了一系列2D衍射图，以最大限度地减少电子束损伤。

该工作中，作者利用液态4DSTEM采集大量-30C的LiPF6:EC:DEC电解液衍射图样。经过深度学习分类, 可以分辨出具有不同程度有序的微观区域。通过STEM-EELS，可估算出不同区域对应的锂盐浓度。利用经典分子动力学模拟，电解液中的短程有序结构被揭示为来源于高浓度区域（>= 1.9 M LiPF₆:DEC）LiPF₆形成的紧密离子对和团簇中P-F的径向分布；其对应峰值的倒空间距离与4DSTEM衍射图样吻合。

相关研究工作以 “Spatially resolved structural order in low-temperature liquid electrolyte” 为题发表在国际顶级期刊Science Advances上。

 三、【核心创新点】

通过将液相TEM，-30°C低温TEM，四维扫描TEM和基于深度学习的数据分析的方法集成，解析出了1 M六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于1:1 (v/v)碳酸乙烯:碳酸二乙酯的有机电解质的结构有序度。其中低温液相分离的现象也揭示了电解液的高盐浓度区域存在SRO富有区域。

 四、【数据概览】

图1 1M LiPF₆在碳酸乙烯:碳酸二乙酯1:1中的混合方法和高角度环形暗场STEM图像示意图。© 2023 The Author(s)

图2  4D-STEM数据集的深度学习分析。© 2023 The Author(s)

图3 -30°C下，1M LiPF₆在1:1 EC:DEC电解质中的STEM-EELS。© 2023 The Author(s)

图4 MD模拟的结构分析。© 2023 The Author(s)

五、【成果启示】

本研究发展的前沿电子显微镜技术，不仅能对高浓度电解质中分相的观察，而且能适用于确定一系列宏观性能参数，如离子电导率、离子输运模式、粘度和微观结构的本征关系。控制相分离可能是改善电化学性能的潜在设计原则，包括相间稳定性。例如，双相电解质可以存在一个对于电极具有高反应性的相，该相与另一个具有较低反应性和较高导电性的相结合，产生已知的、功能性的和钝化界面。另一个例子是，一些高浓度电解质，如盐水电解质，不仅显示出有益的界面反应性，使水电池系统的有效电压窗口增加了1V以上，而且由于高阴离子域基质中存在“锂溶剂自由通道”，纳米域普遍具有出人意料的高锂电导率和迁移数。除此之外，使用液相4D-STEM技术和机器学习数据分析的方法可以实现液体相变的多尺度结构表征，结合分子尺度模拟计算可在微观层面上探究固液界面的奥秘。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adc9721

六、【作者介绍】

谢宇俊博士，上海交通大学溥渊未来技术学院长聘教轨助理教授，博士生导师，国家高层次引进人才。本科毕业于德雷塞尔大学，博士毕业于耶鲁大学。2019年至2022年在美国加州大学伯克利分校核工程系和劳伦斯伯克利国家电镜中心从事博士后研究。近年来以一作或者通讯作者发表在Nature Communication、Science Advances、Advanced Materials、Physical Review Letter等期刊上，曾获得美国材料研究协会研究生金奖、国家自费留学生奖和国际粉末衍射数据中心Ludo Frevel晶体学等奖。主要研究方向为先进透射电子显微镜技术，聚变反应堆结构材料的失效机理，全固态电池失效分析和极端制造机制和技术。

王旌阳博士，本科和博士毕业于康奈尔大学，现于美国劳伦斯国家实验室Kristin Persson课题组从事博士后研究，此前在斯坦福大学崔屹课题组从事博士后研究。主要研究方向为电池材料分子动力学和第一性原理模拟，半导体材料缺陷计算，高通量计算，原子分子尺度机器学习方法开发，以共同一作发表于Nature Communcations, Science Advances等期刊。