清华大学Nature:超滤分离Am(VI)多金属氧酸盐与镧系元素


一、 【导读】 

        镅是核能发电的中子捕获副产品,也是高放废物长期放射性毒性的主要来源。高效回收镅,然后利用快堆嬗变为短寿命或稳定的核素,将大大减少核能对环境的影响。然而,共存的镧系元素(Ln)与镅都以热力学稳定的三价阳离子存在于溶液中,其具有几乎相同的离子半径、配位化学和相似的化学行为。一种提出的用于减轻这种分离挑战的方法是将Am(III)氧化成Am(V)和Am(VI)6的较高氧化态。原则上,这导致镅和镧系元素之间的更好区分以及随后分离效率的增加。事实上,传统上认为Am(VI)和Am(V)在水溶液中不稳定,因为它们甚至可以被活性辐解产物有效地还原,因为与核燃料循环相关的两种常见镅同位素(241 Am和243 Am)都具有相当大的放射性。因此开发一种有效分离策略,使镅和镧系元素之间有效分离,几十年来一直是核工业中的挑战。

二、【成果掠影】

         镅(Am)与使用过的核燃料中存在的镧系元素(Ln)的分离在核能的可持续发展中起着关键作用。由于热力学稳定的Am(III)和Ln(III)离子具有几乎相同的离子半径和配位化学,因此该任务极其挑战性。Am(III)氧化为Am(VI)产生与Ln(III)离子不同的AmO22+离子,能够促进分离。然而,Am(VI)通过传统分离方案(包括溶剂和固体萃取)所需的辐解产物和有机试剂快速还原回Am(III)阻碍了实际的基于氧化还原的分离。在这里,本文介绍了纳米级的多金属氧酸盐(POM)簇与空位兼容的六价锕系元素(238 U,237 Np,242钚和243 Am)在硝酸介质中的三价镧系元素的选择性配位。根据报道,该簇是迄今为止在水性介质中观察到的最稳定的Am(VI)物种。Am(VI)/Eu(III)的分离因子为780。该项工作由清华大学徐超教授团队联合苏州大学完成,以标题为:“Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides”,发表在2023年Nature上。

 三、【核心创新点】

1.基于超滤的纳米级Am(VI)-POM簇与水合镧系元素离子通过市售的细孔膜的分离,使得能够开发一次通过镅/镧系元素分离策略。

2.这种超滤分离方法不涉及任何有机组分并且需要最小的能量输入该策略,是高效和快速的。

 四、【数据概览】

 

图1.超滤分离纳米级Am(VI)-POM簇与镧系元素的框架的示意图。 © 2023 The Authors

图2.An(VI)-POM水溶液的吸收光谱。© 2023 The Authors

 

 

图3.An-POM的结构及其单晶的吸收光谱的图示。© 2023 The Authors

 

 

图4.使用POM作为络合剂通过氧化、络合和超滤分离Am的验证。© 2023 The Authors

 

五、【成果启示】

        传统分离Am(III)和Ln(III),是利用离子之间的细微键合差异,由此含有氮或硫供体的萃取剂能够优先分配Am(III)而不是Ln(III)。由于Am(VI)-POM簇和水合镧系离子在硝酸溶液中的大小和电荷的差异,本文设计了一种有效的超滤技术。使用锕系元素的氧化、纳米级簇组装和超滤分离的整个分离过程,可以使用不涉及有机组分的水溶液在几分钟内均匀地完成,大大减少了二次放射性废物的数量。纯化的Am(VI)-POM可以进一步还原以获得Am(III)产物,并且释放的POM簇可以通过超滤再次循环用于下一个分离循环。在条件参数如酸度、反应时间和抗衡离子的类型和浓度的筛选之后,对超滤过程后AnO22+离子也进行了测试并优化回收。锕系离子的截留系数对于U(96.33% ± 0.79%)、Np(96.00% ± 0.62%)和Pu(96.28% ± 0.50%)高于96%,并且对于Am(91.64% ± 3.23%)为91%。Eu(III)的截留率为1.73% ± 0.58%。Am(VI)/Eu(III)的分离因子为780,显著高于上述结果。表明,在POM簇中的缺位结构的控制,使前所未有的络合和稳定的Am(VI)在水溶液中。具有高效率,没有有机组分,低时间成本和低能量输入的分离优点,这一分离策略也为在用过的核燃料再处理期间从裂变产物中分离锕系元素提供了新的机会。

原文详情:https://www.nature.com/articles/s41586-023-05840-z

本文由金爵供稿

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