中科院AEM:约束在拓扑碳缺陷中的超细Fe2C纳米团簇用于高效电还原二氧化碳

一、【导读】

   近年来，由可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以通过捕获和分离大气中的二氧化碳生产增值化学品，从而缓解污染气体对气候的危害。然而，由于CO₂分子高度稳定，很大程度上受到不切实际的高过电势的阻碍。迄今为止，已经报道了多种材料作为活性CO₂RR电催化剂。然而，铁作为地球上最丰富的金属之一，却很少出现在CO₂RR的催化剂中。研究表明铁基催化剂对CO₂RR表现出极其缓慢的动力学，归因于Fe位点与产物CO分子之间的强结合。因此，可以通过调节Fe位点的电子结构来削弱CO的吸附强度，从而提高铁基材料对CO₂RR电化学性能。另外，碳作为一种轻的P区元素，其价轨道具有较高的能量，与铁结合时可以推高费米能级，使得d带中心相对于费米能级降低。由此可见，合理设计和构建铁碳化合物可以提高铁基材料的CO₂RR性能。

二、【成果掠影】

   近日，中科院宁波材料所陈亮团队采用双重N-消除策略来合成和稳定很少报道的Fe₂C纳米团簇（Fe₂C-Cs@DC），其平均直径为1.07 nm，被约束在拓扑碳缺陷中。Fe₂C-Cs@DC在电催化CO₂ RR上表现出优异的性能。相关的研究成果以“Ultrafine Fe₂C Iron Carbide Nanoclusters Trapped in Topological Carbon Defects for Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide”为题发表在Advanced Energy Materials上。

三、【核心创新点】

   1、作者受到双N消除策略的启发，成功在缺陷碳中合成出超细Fe₂C纳米团簇。由于拓扑碳缺陷的存在，得到的Fe₂C超细团簇稳定且分布均匀。 值得注意的是， Fe₂C-Cs@DC可以驱动8.53 mA cm^-2的电流密度，在-0.7 V vs RHE下产生CO的法拉第效率为97.1%。

   2、DFT计算表明，纳米Fe₂C团簇与CO的结合比Fe结晶表面以及其他铁碳化物弱得多，从而促进了CO解吸和整个CO₂RR过程。

四、【数据概览】

图1 a) Fe₂C-Cs@DC低倍TEM照片。b) Fe₂C-Cs@DC在高倍放大下的TEM图像。c) 根据 (b) 的相应粒度分布。d) Fe₂C-Cs@DC中的Fe 簇由红色圆圈显示。(e) Fe₂C-Cs@DC中碳的 HRTEM 图像。(f) Fe₂C-Cs@DC中的C、N 和 Fe元素的EDX图。© 2023 Wiley

图2 a) Fe₂C-Cs@DC和FeN-Cs@NC的XRD图。b) Fe₂C-Cs@DC和FeN-Cs@NC的N1s的XPS光谱。c) Fe₂C-Cs@DC、FeN-Cs@NC 、Fe箔和FeOOH的Fe K-edge XANES光谱。(d) Fe₂C-Cs@DC 、FeN-Cs@NC和Fe箔的k3-weighted EXAFS的傅立叶变换光谱。© 2023 Wiley

图3 a) Fe₂C-Cs@DC在CO₂饱和（实线）和Ar饱和（虚线）的0.1 M KHCO₃水溶液中的LSV。b) CO（灰色）和H₂（红色）的法拉第效率以及CO在一定范围的施加电势下的部分电流。c）在不同应用电位下，各种催化剂的CO法拉第效率。d）在不同施加电位下，各种催化剂的CO部分电流密度。e) Fe₂C-Cs@DC和FeN-Cs@NC在 0.1 M KHCO₃水溶液中CO部分电流密度的塔菲尔图。f) Fe₂C-Cs@DC在-0.7 V vs RHE电位下24 h的CO₂RR稳定性测试。© 2023 Wiley

图4 a) 两种不同观点下研究的簇模型。两个潜在的反应位点以圆圈突出显示。b) CO₂RR过程在各种含铁模型上的自由能分布。c) 各种Fe 反应位点的d带中心。d）各种反应位点的解吸能和d带中心。e) Fe周围各种C原子的p带中心。© 2023 Wiley

五、【成果启示】

   综上所述，作者通过成功地在碳基材料上制备出平均尺寸为1.07 nm、受拓扑碳缺陷强配位约束的Fe₂C纳米团簇。Fe₂C-Cs@DC具有高效的定向选择性，有望进一步促进铁基材料在CO₂RR领域的研发和应用。另外，这项研究也为其他相关领域合理设计过渡金属基催化剂的结构提供了一种新的纳米团簇策略。

原文详情：https://doi.org/10.1002/aenm.202204391

本文由K . L撰稿。