Small：Cu-C(O)界面实现工业电流密度下CO2还原为C2+产物的卓越选择性和稳定性

张熙熙

一、 【导读】 

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)在减少CO₂排放和实现碳中和方向具有很大的应用前景，同时提供了包括CO，HCOOH和乙烯等许多重要的化学品。对于CO₂RR的工业级应用，需要CO₂RR可以在高电流密度(>500mA cm^-2)下运行。在CO₂RR过程中，尽管带有气体扩散电极(GDEs)的流动电池和膜电极组件(MEAs)可以通过克服质量传输限制实现高电流密度(每平方厘米几百毫安)，但是器件/催化剂的使用寿命仍然极大地限制了商业化高价值高选择性的C₂₊产品的生成。Cu基催化剂对C₂₊产物的选择性极佳，并且催化剂的表面或界面结构对CO₂RR的产物选择性影响较大。因此，为了提高Cu基催化剂对C₂₊产物(乙烯和乙醇)的选择性，人们对Cu基催化剂的表面和界面工程进行了广泛的研究，包括形貌和尺寸控制、配体修饰、聚合物涂层、空位调控以及掺杂改性等多种方法。虽然在探究Cu基CO₂RR催化剂性能的影响因素方面取得了很好的进展，但催化剂和/或气体扩散电极（GDE）的不稳定性问题，使得CO₂RR器件在高电流密度下工作时仍然不够理想。大多数先前报道的Cu基催化剂在高极化和高电流密度下的CO₂RR过程中发生严重的结构演变，降低了对C₂₊产物的选择性，同时降低了器件效率和寿命。特别是，碱性电解质、催化剂演变和高析出率的气态产物等因素也会改变GDE在CO₂RR过程中的表面疏水性，导致GDE上的固-气-液界面(三相界面)被破坏，从而降低催化体系的性能。因此，在GDE上构建稳定高效的固-气-液界面对CO₂RR的运行稳定性至关重要。将催化剂的表界面调控与固-气-液界面工程相结合是实现CO₂RR稳定高效GDE的重要途径。

二、【成果掠影】

华南理工大学陈光需、赵云，南京大学赵伟伟，香港城市大学王雪团队合作证明了可以通过调节Cu催化剂的表面和界面结构以及GDE上的固气液界面，可以成功实现高效稳定的CO₂RR到C₂₊产物。研究者首先合成了CuO纳米片/氧化石墨烯点(CuO-C(O))杂化物，然后原位电化学还原得到暴露出丰富Cu(100)面、Cu(110)面、Cu[n(100) ×(110)]阶跃位点和Cu⁺/Cu⁰界面的金属Cu纳米片催化剂，这些促进了CO₂RR过程中的C-C耦合(在500 mA cm^-2下，FE为C₂₊产物77.4%，乙烯FE为60%)。此外，由于催化剂中含有疏水Cu-C(O)界面，使得GDE的疏水性和稳定性得到了很大的提高。通过原位红外光谱和DFT计算表明，Cu-O-C界面稳定的Cu⁺物种增强了Cu催化剂对*CO的吸附和表面覆盖率，促进了C-C偶联反应生成C₂₊产物。

相关研究工作以“Cu-C(O) Interfaces Deliver Remarkable Selectivity and Stability for CO₂ Reduction to C₂₊ Products at Industrial Current Density of 500 mA cm^-2”为题发表在国际顶级期刊Small上。

 三、【核心创新点】

1、通过调节Cu催化剂的表界面结构以及CO₂还原流动电解池中气体扩散电极(GDE)上的固-气-液界面，使得CO₂有效地转化为C₂₊产物。文章通过原位电化学还原CuO纳米片/氧化石墨烯点(CuO-C(O))，成功制备了含有丰富Cu-O-C界面的CuO-C(O)催化剂。在500 mA cm^-2的电流密度下进行CO₂RR，CuO-C(O)对C₂₊产物的法拉第效率(FE)高达77.4% (FE_乙烯≈60%)。

2、CuO-C(O)催化剂表面含有丰富的Cu⁺和Cu⁰/Cu⁺界面，在电催化还原过程中提高了在Cu催化剂上的吸附和表面覆盖，从而促进C-C偶联反应。

 四、【数据概览】

图1 CuO-C(O)催化剂的结构表征。©2023 Wiley-VCH GmbH

图2 CuO-C(O)催化剂的CO₂RR性能研究。©2023 Wiley-VCH GmbH

图3 不同C(O)负载下CuO-C(O)催化剂的CO₂RR性能。©2023 Wiley-VCH GmbH

图4 CO₂RR后CuO-C(O)修饰的GDE的结构表征。©2023 Wiley-VCH GmbH

图5 CO₂RR机制研究。©2023 Wiley-VCH GmbH

五、【成果启示】

作者报告了一种增强电催化CO₂RR到C₂₊产物的Cu-O-C的有益界面效应。通过静电沉积氧化石墨烯点到CuO NSs表面，然后电还原得到含有Cu-O-C界面的CuO-C(O)催化剂。在电催化CO₂还原过程中，Cu-O-C界面的存在使得CuO纳米片拓扑转换为具有丰富的Cu(100)、Cu(110)晶面、Cu[n(100) ×(110)]阶跃位点和Cu⁺/Cu⁰的界面金属Cu纳米片。该催化剂在-0.82 V下，C₂H₄产物的FE达到60%，乙烯局部电流密度最高在-0.93 V时电流密度为316.8 mA cm^-2。此外，疏水的Cu-C(O)界面也大大提高了GDE的疏水性和稳定性。通过原位红外和DFT计算结果发现，催化剂中丰富的Cu⁰/Cu⁺界面增强了*CO的吸附和表面覆盖率，同时促进了两个被吸附的*CO分子的二聚化反应，从而产生高选择性的乙烯。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202301289