斯坦福大学ACS Energy Letters: 新型Li-B-S体系固态电解质

【全文速览】

近日，来自于斯坦福大学的崔屹，William C. Chueh（阙宗仰），Evan J. Reed教授团队报道了新型单结晶相Li-B-S固态电解质最新研究成果。研究发现Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x ≈ 1)样品展现出1.3×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率和1.3-2.5 V的电化学稳定性窗口，其对称锂电池能够承受超过1 mA cm^-2的电流密度，且在0.3 mA cm^-2下表现出超过140小时的高循环稳定性。这项工作为合成LBS体系固态电解质提供了指导原则，促进了硫化物体系固体电解质的进一步发展和广泛应用。

第一作者（或者共同第一作者）： 马银杏，万佳雨，胥新

通讯作者（或者共同通讯作者）： 崔屹，William C. Chueh（阙宗仰），Evan J. Reed           

通讯单位： 斯坦福大学，SLAC国家加速器实验室

论文DOI： https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00560

【背景介绍】

传统的基于有机电解液的锂金属电池（LMB）存在易挥发和易燃易爆等安全风险，全固态电池（ASSB）由于潜在的安全改进以及更理想的能量密度和工作温度范围，在学术界和工业界引起了巨大的关注。固态电解质（SSEs）是ASSBs的重要组成部分，但新电解质的合理设计是一个重大的科学挑战。一个高性能的固体电解质必须同时表现出快速的锂离子传导、宽广的电化学稳定性窗口以及对锂渗透的机械阻力。在各类固态电解质体系中，硫化物固态电解质（如硫代磷酸锂（LPS））具有较高的离子导电性、一定的延展性和较低的质量密度，是满足潜在应用的候选材料。然而，传统硫化物固态电解质往往具有较窄的电化学稳定窗口，限制了全电池的工作电压。

最近，通过密度泛函理论（DFT）计算和巨势相分析，预测出四种硫代硼酸锂相具有超高的单晶离子导电性、宽电化学稳定窗口、低成本和低质量密度，能够与已知最佳氧化物陶瓷电解质材料媲美。然而，迄今为止，这些材料的纯相合成困难，在实验上鲜有研究。已知的硫代硼酸锂（Li-B-S）材料包括Li₅B₇S₁₃、Li₃BS₃、Li₉B₁₉S₃、Li₂B₂S₅和Li₁₀B₁₀S₂₀。Li₁₀B₁₀S₂₀相在1990年首次合成并报告为Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x ≈ 2）。在Hebel和Krebs的初始工作中，合成的产物可能含有相当比例的Li₅B₇S₁₃和Li₃BS₃异相。⁷Li核磁共振研究揭示了低激活能动力学过程（0.12 eV），表明这种硫代硼酸盐相是一种超离子导体。然而，这种高离子电导率并没能得到实验验证。此外，Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x ≈ 2）或其他Li-B-S体系固态电解质的电化学性质也鲜有研究。最近，Nazar团队通过将部分S^2–置换为一价卤族X^-（Cl^-，Br^-和I^-），合成并表征了三种硼酸锂卤化物电解质材。虽然这些化合物具有较高的离子电导率，但其他电化学性质如稳定性并未进行系统研究。

【本文亮点】

研究者通过固相反应合成了单相晶体Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x ≈ 1)，以下简称为LBS，并全面研究了LBS的电化学性能。LBS在室温下显示出1.3 × 10^–4 S cm^–1的离子导电率，并对金属Li具有1.3-2.5 V的电化学稳定窗口，远大于大多数硫化物体系电解质的稳定窗口。组装的对称Li-Li电池，能够承受1 mA cm^–2的电流密度，在0.3 mA cm^–2的电流密循环超过140小时，结果表明LBS能够有效抑制锂枝晶的生长。

【图文解析】

材料合成与结构表征

图1中研究者通过设计固相反应高温烧结实验合成了新型LBS固态电解质。与传统合成LBS体系SSE实验相比，该实验能够有效缩短合成时间，提高合成效率。基于同步辐射XRD数据精修分析，确定合成产物为Li_6+2x[B₁₀S_18]S_x (x ≈ 1)结构。这种结构具有高度无序的非框架硫和锂原子，其坐标和占有率是不受限制，有助于材料内锂的高迁移性。

图1. (a) Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x ≈ 1或2)的晶体结构。 (b) LBS粉末合成的示意图。(c)同步辐射XRD图谱及其Rietveld精修结果。(d) LBS粉末样照片。(e, f) LBS压片试样照片。

材料形貌与结构表征

图2中研究者通过SEM及EDS观察了压片样品及粉末样品的表面形貌，结果表明B与S在材料中均匀分布。值得注意的是，LBS材料对电子束流很敏感，在对同一颗粒进行1和2分钟的聚焦后，可以观察到明显的束流损伤。研究者通过低剂量、高分辨率冷冻TEM观察分析，确定了材料不同晶面之间的间距，结果与XRD一致。

图2. (a) LBS压片试样表面的SEM图。(b, c) 对应的LBS样品片 EDX图：(b) B的分布和(c) S的分布。(d) LBS颗粒样品的SEM图像。(e, f) 对应的LBS颗粒EDX图：(e) B的分布和(f) S的分布。(g) LBS颗粒的高分辨率冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图。(h-j) LBS颗粒的选区电子衍射图像（SADP）。

Li迁移通道模拟

图3中，研究者进行了密度泛函理论分子动力学（DFT-MD）模拟，以确定主要的离子传导途径。在40 ps的模拟过程中，Li的平均平方位移（MSD）超过100 Ų，与先前报道的其他Li-B-S相在相当数量的模拟时间内的计算结果相当。为了探究Li最快的传导位置，我们构建了热力图，显示Li最常占据的轨迹（图3c、d）。这些热力图表明Li倾向于沿[B₁₀S₁₈^6–]结构的外部传导，并不穿过这些结构之间的间隙。计算Li沿a、b和c晶格矢量的MSD以及ab、bc和ac平面的MSD表明Li在所有方向上都有扩散，但并不完全各向同性；在c方向以及bc和ac平面上的扩散是有利的，而沿a和b方向的扩散幅度较低，大约为三分之一到一半（图3b）。为了直接比较一维和二维的MSD，我们将图3b中的MSD值按维度d进行归一化，其中d = 1表示a、b和c的MSD，d = 2表示ab、bc和ac的MSD。为了可视化传导途径，我们将三维Li概率密度折叠到两个平面上进行可视化：垂直于c晶格矢量的平面（图3c）和bc平面（图3d）。这些热力图显示了在 [B₁₀S₁₈^6–]结构之间的间隙中Li强度的明显缺失，表明Li在结构的外部扩散，但不穿越相邻结构之间的间隙。

图3. (a) 在DFT-MD模拟中，比较Li₁₀B₁₀S₁₉和其他Li-B-S相在40-50 ps的均方位移（mean-squared displacement，MSD）表明此相具有快速离子传导性能。(b) 沿晶格矢量定义的方向（a，b，c）和平面（ab，bc，ac）的Li MSD表明Li扩散在c方向和相关的位置（ac，bc）上更为有利 (c) 沿c方向观察的Li概率密度热力图。(d) 投影到bc平面的Li概率密度热力图。这些热力图表明Li扩散发生 [B₁₀S₁₈^6-]结构的外部，而不是通过开放的通道进行。

电化学表征与分析

高离子电导率和宽电化学稳定窗口是SSE材料追求的最重要性能。图4中，阻抗谱分析表明SSE的离子导电率为1.3 × 10^–4 S cm^–1。基于Li/LBS/LBS-C电池CV数据，LBS的电化学稳定窗口为1.3-2.5 V。

图4. (a) 用于测量离子电导率的In/LBS/In电池示意图。(b) LBS的阻抗谱。(c) 用于CV测量的Li/LBS/LBS-石墨电池示意图。(d) CV测试曲线。

锂对称电池测试分析

为了展示LBS在室温下对称电池配置的性能，研究者组装了Li/LBS/Li对称电池。结果表明，LBS可承受超过1 mA cm^–2的电流密度，具有1 mAh cm^–2的充放电容量。长循环测试中，对称Li-Li电池在0.3 mA cm^–2（0.3 mAh cm^–2 充放电容量），能够稳定循环超过140 h。因此，LBS具有很好的抑制锂枝晶生长的能力，并可在高功率锂金属电池中发挥作用。此外，对称电池在超过两周后没有观察到离子导电率的降低，这也表明了LBS固态电解质具有良好的稳定性，适用于长时间的存储和使用。

图5. (a)Li/LBS/Li对称电池的示意图。(b) CCD对锂测试曲线。(c) 0.3 mA cm^-2的Li/LBS/Li电池室温循环测试。(c)对称电池静置不同天数后的阻抗谱图。(e) LBS静置不同时间后的离子电导率。

5、总结与展望：

本文中，研究者通过固相反应成功合成了一种新的硫代硼酸锂固态电解质（Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x，x ≈ 1）（LBS），并通过实验和模拟研究了其电化学性能。LBS具有晶体单相、高纯度、良好均匀性、低密度、良好可加工性和高合成效率的特点。LBS表现出较高的离子导电性和宽广的电化学稳定窗口（1.3-2.5 V）。此外，对称Li/LBS/Li电池的循环测试在室温下可承受超过1 mA cm^–2的电流密度。对称Li/LBS/Li电池还展现了在0.3 mA cm^–2的电流密度和0.3 mAh cm^–2的充放电容量下超过140小时的良好循环稳定性。此外，LBS固态电解质的离子导电率稳定，适合长期存储和使用。这项研究首次全面报道了硫代硼酸锂的电化学性能。因此，我们提供了一种有效的技术来合成低质量密度、快速离子传导、宽广电化学稳定窗口和良好循环稳定性的纯相LBS。此外，我们提供了合成硫代硼酸锂衍生固态电解质的指导原则，推动了硫系固态电解质的进一步发展和广泛应用，用来提高LBS离子导电率所采用的掺杂技术也是一个有前景的研究方向。

6、作者介绍：

崔屹，美国斯坦福大学材料科学与工程系终身教授，美国国家科学院院士。崔屹教授是世界顶级纳米技术科学家，长期致力于纳米技术的研究及其对可持续发展领域的革新，包括清洁能源、环境保护、智能织物等交叉领域的深度创新与产业化，尤其是在电池纳米技术领域，长期引领国际研究的前沿方向。以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点，具体研究方向涉及能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进纳米材料的合成与制造等。崔屹课题组已经在 Science、Nature 等期刊发表500多篇论文，申请专利 50 多项，论文被引200000余次，H-index为207。目前担任Nano Letter执行主编，Battery 500联盟共同主任，美国湾区光伏联盟共同主任，斯坦福大学Precourt能源中心主任。

William Chueh（阙宗仰），斯坦福大学材料科学与工程系副教授、Precourt 能源研究所高级研究员、 SLAC 国家加速器实验室研究员、 SLAC-Stanford电池中心主任。2021 年创立了 Mitra Chem公司，加速先进电池材料的研发。Chueh在2010年博士毕业于加州理工学院，之后加入桑迪亚国家实验室任Distinguished Truman Fellow，2012年加入斯坦福大学任助理教授。 Chueh 已荣获洪堡贝塞尔奖（2021 年）、MRS 杰出青年研究者奖（2018 年）等众多奖项。

Evan J. Reed，斯坦福大学材料科学与工程系副教授，1998年获得加州理工学院应用物理学学士学位，2003年获得麻省理工学院物理学博士学位。2004年曾在劳伦斯利弗莫尔（Lawrence Livermore）国家实验室担任E.O.劳伦斯研究员（E. O. Lawrence Fellow），后于2010年加入斯坦福大学。 Reed是斯坦福工程学院Charles Lee Powell学者和Robert Noyce学者，获得一些列奖项包括：DARPA Young Faculty Award, NSF CAREER Award, Office of Naval Research Young Investigator Program (YIP) Award等。

马银杏，2017年本科毕业于厦门大学材料学院；2022年获得厦门大学化学化工学院化学系博士学位，师从洪文晶教授和白华教授；于2019年至2021年在美国斯坦福大学进行联合培养，合作导师为Yi Cui教授。研究方向主要为锂离子电池、固态电解质等。到目前为止，已在国际期刊如Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Journal of Materials Chemistry A等发表论文10余篇。

万佳雨，南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师。于2016-2021年在美国斯坦福大学进行博士后研究，合作导师为Yi Cui教授与Zhenan Bao教授。2016年在美国马里兰大学获得博士学位，师从马里兰大学冠名讲席教授Liangbing Hu；2011年本科毕业于华中科技大学。研究方向主要为储能材料与器件、先进制造等。目前为止，已在能源和材料领域的国际著名学术期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Water, Nature Comm等发表SCI论文60余篇。

胥新，斯坦福大学材料科学与工程系博士后。2014年本科毕业于南京大学物理系，于2019年获得美国西北大学应用物理系博士学位，师从固态离子学专家Sossina Haile教授，从事固态离子界面电荷输运机理的研究。此后加入斯坦福大学William Chueh课题组探究固态电池失效机理。相关成果已发表在Nature Materials, Nature Energy, Advanced Energy Materials等国际期刊。