湘潭大学费俊杰团队CEJ：二维有序介孔富氮碳纳米片功能NiFe2O4纳米球电催化活性增强对天然样品中绿原酸的超灵敏检测

背景介绍

绿原酸(Chlorogenic acid, CGA)是植物中产生的一种酚酸，具有抗氧化、抗炎、降压和抗菌等特性。因此，灵敏检测绿原酸对医学研究、食品安全、人类健康安全至关重要。双金属氧化物具有多价阳离子、独特的晶体结构特征，但同时存在导电性相对较弱，活性位点暴露有限的缺点，将其与2D有序介孔碳材料结合，一方面能有效解决材料堆积问题；另一方面，介孔结构比表面积的增加暴露了更多的活性位点，促进了吸附/解吸过程，对于传感性能提高起到关键作用。

研究出发点

2D有序介孔碳材料因其比表面积大，热稳定性好，传质速率快等优点广泛应用于超级电容器，电催化等方面。但在传感领域很少研究有序介孔对传感性能的影响，并且对于绿原酸电催化传感机制的理论研究几乎没有，因此构建超灵敏电化学传感器，探索传感机制是极具挑战的。

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近期，湘潭大学费俊杰教授课题组利用嵌段聚合物自主装在氧化还原石墨烯（rGO）表面包裹有序介孔碳，并用简单的水热法和高温煅烧得到尖晶石结构的NiFe₂O₄。层状有序介孔纳米片与粗糙表面结构的纳米球通过简单超声复合，所制备的复合材料对绿原酸有超灵敏的检测效果，最低检出限低至2×10⁻¹¹ M，线性范围1×10⁻¹⁰-2×10⁻⁵ M 。并通过密度泛函数理论（DFT）构建理论模型，通过计算揭示了绿原酸分子的电催化机理。文章以“Enhanced electrocatalytic activity of 2D ordered mesoporous nitrogen-rich carbon nanosheets functional NiFe₂O₄ nanospheres for ultrasensitive detection of chlorogenic acid in natural sample”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

图文解析

研究了NiFe₂O₄、PmPD@GO、mPmPD@GO、mNPC@rGO和mNPC@rGO/NiFe₂O₄的表面形态和微结构。PmPD纳米片在GO表面生长得很光滑，没有介孔结构（图1A-B）。相比之下，图1C表明PmPD包裹在GO的两侧，在去除嵌段聚合体模板后形成有序的介孔和夹层结构（图1D），这与图1E的TEM数据相吻合。PmPD的加入大大减少了GO的堆积，同时增加了有效的活性面积。图1F-G显示NiFe₂O₄是一个典型的具有粗糙表面的纳米球，这种类型的结构使活性位点充分暴露，以提高吸附性能。图1I显示了mNPC@rGO/NiFe₂O₄复合材料的稀疏结构。球形结构的存在增加了二维片状结构的间距，另一方面，二维纳米片有效地防止了纳米球的堆积。

图1：(A-B)NPC@rGO的SEM图像，(C-D)mNPC@rGO的SEM图像和(E)TEM图像，(F-G) NiFe₂O₄的SEM图像和(H)TEM图像，(I)mNPC@rGO/NiFe₂O₄的SEM图像。

为了分析不同修饰的电化学行为，运用电化学阻抗(EIS)，循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）进行了相关测试。图2A显示了每个修饰电极的EIS图像，结果表明 mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE具有很好的电子转移能力。图2B中，不同电极对[Fe(CN)6]^3-/4-探针的电流响应，mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE表现出最大的氧化峰电流(i_pa)，最小的峰间分离(ΔEp)。在0.1M的PBS（pH=6.5）中，使用DPV和CV测试CGA在各种修饰的电极表面上的活性信号。在DPV曲线中，mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE显示了最大的氧化还原峰值电流i_pa=90.96 μA。NiFe₂O₄和mNPC@rGO的结合大大增强了传感器的电催化功能。

图2：(A)不同修饰电极的奈奎斯特图。(B) [Fe(CN)6]^3-/4-探针在修饰电极上的CV曲线。(C) GCE (a)、NiFe₂O₄/GCE (b)、NPC@rGO/GCE (C)、mNPC@rGO/GCE (d)、mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE (e)在含5×10^-7 M CGA的PBS (pH=6.5)中的CV曲线。(D)不同电极的氧化峰电流(i_pa)和还原峰电流(i_pc)的比较，(E)不同修饰电极在含5×10^-7 M CGA的PBS (pH=6.5)中的DPV。(F)不同电极氧化峰电流(i_pa)比较。

进一步考察了修饰电极对绿原酸检测的线性关系。利用检测极限（LOD）=3Sa/b的公式，确定LOD为2×10^-11 M，线性范围1×10⁻¹⁰-2×10⁻⁵ M，检测性能优于部分现有报道。

图3.(A-B)CGA在mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE上的定量分析DPV（a到p：0，0.1，0.4，1，4，10，50，100，200，400，1000，3000，5000，10000，15000，20000 nM）。

为了揭示mNPC@rGO/NiFe₂O₄对CGA的电催化过程，理论上探索了目标CGA分子在mNPC@rGO/NiFe₂O₄表面的电催化过程。为了计算节约时间，我们在mNPC@rGO表面上分别负载一个NiFe₂O₄分子团簇和单层NiFe₂O₄纳米片模型，采用邻苯二酚结构代替CGA分子进行模拟计算。通过两类模型上的邻苯二酚的氧化过程结构和能量曲线表明，催化剂表面的Fe和O位点是氧化过程发生的关键活性位点，并且Fe和O的含量也能够影响反应的催化活性。NiFe₂O₄修饰mNPC@rGO不仅产生了催化活性更好的Fe位点。另一方面，通过调整电子结构来优化中间体的吸附，从而提高催化性能。由于金属氧化物活性物质的相互作用和氮掺杂碳还原氧化石墨烯纳米片的电导率提高，mNPC@rGO/NiFe₂O₄对CGA表现出优良的的催化性能。

图4 (A) DFT计算中(a)-(c) mNPC@rGO/NiFe₂O₄-NP、(d)-(f) mNPC@rGO/NiFe₂O₄-L、-C₆H₄O₂H₂^*、C₆H₄O₂^*+2H^*吸附能模型的侧视图，(B) mNPC@rGO/NiFe₂O₄-NP和mNPC@rGO/NiFe₂O₄-L在电催化CGA过程中的吸附能变化。

总结与展望

总之，作者提出了一种基于mNPC@rGO和NiFe₂O₄纳米复合材料的新型多孔有机聚合物和过渡金属氧化物混合电化学传感系统，并成功用于检测天然样品中CGA。电化学研究表明，多孔夹层式异质结构的纳米复合材料不仅有效地防止了rGO纳米片的堆积，而且还加速了电子转移率。由于这些材料的协同作用，该传感器表现出优良的传感性能，线性范围宽达0.0001-20μM，检测水平降低到0.02 nM。在这项研究中，具有突出的灵敏度和稳定性的多孔有机聚合物被证明有潜力用于高效检测各种天然样品中痕量水平的CGA。研究的发现将为进一步研究有序介孔碳材料构建电化学传感体系提供有价值的见解。

费俊杰教授简介

费俊杰教授，二级教授，博士生导师，湖南省杰青，湖南省自然科学二等奖获得者，湖南省“芙蓉学者”特聘教授。主要从事环境分析化学，光电化学传感器，碳基电化学传感器，纳米电分析化学等方面的研究工作。近年来在Science、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Engineering Journal、Carbon、Analytical Chemistry、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale、Sensors and Actuators B: Chemical等SCI期刊上发表论文100余篇。现担任教育部环境友好化学与应用重点实验室副主任，湖南省绿色有机合成与应用重点实验室副主任，湘潭市海泡石产业咨询委员会委员等职务。

课题组官网：https://www.x-mol.com/groups/fei_junjie

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142643