投稿两年终online！武大付磊教授团队Nature合成多达17种组分的高熵合金

【导读】

众所周知，高熵合金（HEAs）作为一种理想的功能材料，在实际应用中得到了广泛应用。其中，当高熵合金的尺寸减小到纳米尺度时，高比表面积、强协同效应、可定制的成分变化和严重的晶格畸变使高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）成为众多表面反应的理想平台。实际上，混合元素的化学和物理性质差异很大，从而导致合金化反应过程中的不混溶性很大。虽然已经报道高熵可以增强形成均匀相的趋势，但对极端加热温度的高要求在合成中始终是必不可少，以提供高混合熵，这进一步需要淬灭合金化反应以保持高熵状态。惰性元素的自催化行为也可用于降低反应温度的高熵合金纳米颗粒合成，但只能在有限的系统中实现。到目前为止，开发一种对合成条件具有高耐受性和广泛元素选择的合成策略仍然是可取和具有挑战性的。考虑到元素的混合焓代表彼此之间的亲和力，其代表了对HEA形成的贡献。通过降低混合焓来降低吉布斯自由能，有望获得HEA-NPs。

【成果掠影】

在此，武汉大学付磊教授、曾梦琪教授、郭宇铮教授，南方科技大学林君浩教授（共同通讯作者）通过使用液态金属反应介质实现了在温和条件下与一系列金属元素合成HEA-NPs，其利用纳米级分散的液态金属作为储层，与各种金属盐混合为前驱体。然后，金属盐发生热分解和氢还原，金属元素在液态金属中混合，从而使得在923 K处形成HEA-NPs。样品自然冷却至室温，冷却速率相对较低。根据高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）显示，液态Ga纳米颗粒（NP）被前驱体中由氧化镓和混合金属盐（由快速傅里叶变换（FFT）模式证实）组成的无定形涂层均匀包围。前驱体中的两个相邻的GaNP也被均匀分布的金属盐包围。此外，作者还合成了具有不同Ga原子百分比的HEA-NPs，从而证明了产品中Ga含量的可调性。HEA-NPs的大小可以通过Ga-NPs的大小，反应温度和时间来调整。因此，Ga NPs越小，温度越低，反应时间越短，HEA-NPs就越小。

相关研究成果以“Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis”为题发表在Nature上。值得注意的是，本文从投稿到接收历时两年！

【核心创新点】

1.本文发现液态金属与其他元素的负混合焓可以提供稳定的热力学条件，并作为理想的动态混合储层，从而实现在温和反应条件下合成具有多种金属元素的HEA-NPs。

2.所涉及的元素具有广泛的原子半径（1.24-1.97 Å）和熔点（303-3683 K），且通过混合焓调节实现了纳米颗粒的精确制备。此外，实时转换过程（即从液态金属到结晶HEA-NPs）能够被原位捕获，这也进一步证实了合金化过程中的动态裂变-聚变行为。

【数据概览】

图一、HEA-NPs的合成与表征©2023 Springer Nature

图二、HEA-NPs的元素和结构表征©2023 Springer Nature图三、混合焓对合金生成的影响©2023 Springer Nature

图四、液态金属辅助合成过程的机理©2023 Springer Nature

【成果启示】

综上所述，本文提出了一种在温和条件下具有高元素包容性的创新液态金属辅助HEA-NP合成策略。由于Ga与大多数金属元素之间的混合焓相对较负，降低了吉布斯自由能，液态金属Ga辅助的方法可以在没有元素分离的情况下形成均匀的合金，从而克服了合金体系中的不混溶性。同时，通过原位ETEM和原位SRXRD表征揭示了从液态金属到结晶HEA-NPs的合金化过程。这种合金策略也可以扩展，以实现许多针对特定应用的理想高熵合金，其中元素成分可以在广泛的范围内设计。此外，对液态金属反应机理的深入研究揭示了其动态演化过程，也为基于液态金属的方法论提供了启发。

文献链接：“Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis”（Nature，2023，10.1038/s41586-023-06082-9）

本文由材料人CYM编译供稿。