Nature：循环夹层化合物的合成与性质

一、 【导读】 

构建的环状纳米级夹层配合物由单个基元组装而成。这些配合物的基础是一个金属离子与两个平面芳香有机环的π配位，展现了有机金属化学的重要特征。这些夹层配合物已经在广泛的应用领域取得成功，包括催化、合成、电化学、纳米技术、材料科学和医学等。通过进一步扩展夹层结构的基序，获得了线性多层化合物，其中芳香有机环和金属原子以交替的方式排列，拓展了其应用潜力。然而，最令人激动的是对循环多层支架的前所未有的扩展，这为我们探索全新的领域和应用提供了无限可能。这些循环多层支架不仅具有引人注目的结构特点，还展现出独特的性质和功能，为未来科学和技术发展带来了引人瞩目的前景。

二、【成果掠影】

最近，来自德国卡斯鲁厄理工学院的Peter W. Roesky教授展示了一系列同质异构的环状夹层化合物的设计、合成和表征，并建议将其称为“cyclocenes”。这些环基苯金属夹层化合物由18个重复单元组成，在固态下形成几乎完美圆形的封闭环，可由通用式[cyclo-M^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ (M = Sr, Sm, Eu; Cot^TIPS = 1,4-(iPr₃Si)₂C₈H₆²⁻)描述。量子化学计算得出结论：离子性金属配体键、配体系统的体积以及环闭合时的能量增益（在很大程度上受分散相互作用的影响）之间的独特相互作用，有助于这些环状体系的形成。目前为止，只有线性一维多层夹层化合物被研究用于可能的应用，如纳米线。这个环基苯金属夹层化合物的典型示例预计将为进一步创新开辟大门，朝着新型功能性有机金属材料的方向迈进。相关成果以 “Synthesis and properties of cyclic sandwich compounds” 为题发表在Nature上。

 三、【核心创新点】

这项创新性在于设计合成了独特的环状夹层化合物，并为开发新型功能性有机金属材料打开了全新的可能性。

 四、【数据概览】

图1 Cyclocenes的合成 © 2023 Springer Nature

[M^II(thf)₃(η⁸-Cot^TIPS)] (1)、[cyclo-MII(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ (2, M = Sr, Sm, Eu)和[cyclo-Yb^II(μ-η²:η⁸-Cot^TIPS)(thf)]₄ (3-Yb)的合成。

图2 Cyclocene的结构. © 2023 Springer Nature

1.在固态中，[cyclo-Sm^II(μ-η⁸:η⁸-CO^TTIPS)]₁₈ (2-Sm)的分子结构。

2.[cyclo-Sr^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ (2-Sr)的分子结构。

3.[cyclo-Eu^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ (2-Eu)的分子结构。

4.[cyclo-Yb^II(μ-η²:η⁸-Cot^TIPS)(thf)]₄ (3-Yb)的分子结构。

氢原子被省略，SiⁱPr₃基团以透明显示以提高清晰度。值得注意的是，环八十八面体夹层复合物[cyclo-M^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ 2-Sm、2-Sr和2-Eu在图中以不同的视角呈现，以更好地展示其环状结构。然而，它们具有同构性。

图3 DED光致发光性质。 © 2023 Springer Nature

在不同温度（5到295K）下，记录了2-Eu和3-Yb在固态（多晶体）状态下的激发（PLE）和发射光谱（PL）。激发光谱和发射光谱分别在580和350nm（2-Eu），以及550和350nm（3-Yb）处进行激发和记录。插图显示了随温度变化的积分发射强度（归一化为1）。

图4 量子化学计算。 © 2023 Springer Nature

采用基于锶的模型系统，以探究环状结构和链式结构形成之间的差异。为了清晰起见，氢原子和ⁱPr基团被省略。锶以绿色表示，硅以米色表示，碳以灰色表示。给定的能量（以kJ/mol为单位）是在PBE/SV(P)/D4水平上优化的结构进行PBE0/def2-TZVP/D4水平单点计算的结果。

五、【成果启示】

总的来说，对[cyclo-M^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈家族（M = Sr, Sm, Eu）的分离和结构表征，为夹层化合物的化学打开了一个基础而全新的篇章。这些引人入胜的物种的形成得到了量子化学方法的解释，并转化为对合成cyclocenes的基本设计原则，为未来的研究提供了帮助。观察到的cyclocene结构中明显的弯曲是由Cot取代基团的立体位阻要求造成的。环形结构的形成驱动力是通过其闭合而获得的能量，这在非环状结构模式形成时是缺失的，这一过程在很大程度上受到分散相互作用的影响。通过有针对性地设计配体系统，预计可以调整cyclocenes的稳定性和大小。结合传统夹层化合物及其成熟的性质，这个典型的cyclocene结构有望在功能性有机金属化学中找到更多的应用。

原文详情：Münzfeld, L., Gillhuber, S., Hauser, A. et al. Synthesis and properties of cyclic sandwich compounds. Nature 620, 92–96 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06192-4

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