南方科技大学曾林&赵天寿最新NC：3D分级石墨烯阵列为水系锌电池提供了稳定的锌负极

南方科技大学曾林&赵天寿教授最新NC：3D分级石墨烯矩阵为水系锌电池提供了稳定的锌负极

一、[导读]

金属锌(Zn)由于具有较高的理论容量(820 mAh g^-1,5855 mAh cm^-3)、较低的氧化还原电位(-0.76 V vs.SHE)以及环境友好和安全的特性，作为水系锌离子电池(AZIBs)的负极材料受到了广泛的关注。这些优势使AZIBs成为最具有实际应用前景的储能技术之一。然而，锌枝晶生长、析氢反应(HER)等副反应以及锌腐蚀等问题严重影响了这些电池的可逆性和循环性能，限制了其广泛的商业化应用。在高面容量和高电流密度下，有害锌枝晶的形成尤其困难，导致镀锌/脱锌不均匀，枝晶生长广泛，体积膨胀。这些问题进一步加速了析氢和锌腐蚀，因为锌暴露面积增加。此外，在高电流密度和高容量下，快速的充放电过程加剧了这一问题，导致厚的锌镀层和不完全的锌剥离。

二、[成果掠影]

近日，南方科技大学曾林&赵天寿教授课题组开发了两种由氮掺杂石墨烯纳米纤维簇锚定在改性多通道碳的垂直石墨烯阵列组成的三维分级石墨烯矩阵。具有径向碳通道的石墨烯矩阵具有高的表面积和孔隙率，有效地减小了表面局部电流密度，调控了Zn²⁺离子浓度梯度，均匀化了电场分布，从而调控了Zn的沉积。因此，在120 mA cm^-2的电流密度下，经过3000次循环后，该复合材料的库伦效率高达99.67%，在80 mA cm^-2和80 mAh cm^-2的电流密度下，对称电池可以实现2600 h的无枝晶循环。所设计的全电池具有16.91 mAh cm^-2的优异容量。与活性炭匹配的Zn电容器在40 mA cm^-2下表现出优异的20000次循环的长期循环性能。这种为锌负极构建三维分级结构的策略可能为金属负极在高倍率和高容量下运行开辟一条新的途径。相关论文以题为“3D hierarchical graphene matrices enable stable Zn anodes for aqueous Zn batteries”的论文发表在Nature Communications上。

三、[核心创新点]

本工作展示了一种新型的具有超高Zn沉积/剥离速率和容量以及优异的长期循环寿命的3D复合Zn负极。该负极由3D氮掺杂石墨烯纳米纤维团簇(GFs)锚定在垂直石墨烯阵列(VGs)修饰的多通道碳矩阵(3D-FGC)中构成。更令人鼓舞的是，AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn电容器在40 mA cm^-2下表现出优异的20000圈的长期循环性能。

四、[数据概览]

• 3D-FGC矩阵的合成与表征

与平面Zn箔相比，3D分级石墨烯结构有利于Zn金属的均匀沉积，抑制了Zn枝晶的生长。Zn金属在裸Zn和3D石墨烯矩阵上的沉积行为假设如图1所示。对于裸Zn箔或2D Cu基板，Zn金属在高Zn²⁺浓度下形核。Zn枝晶在反复循环过程中迅速生长并最终穿透隔膜，使电池短路并造成安全隐患，尤其是在高倍率和高容量下。相反，Zn金属在3D矩阵上的沉积情况则不同。Zn金属由于其亲锌性沉积在丰富的石墨烯骨架上，逐渐填充孔隙，形成致密的3D Zn负极。此外，对于3D-LFGC(图1b)和3D-RFGC(图1c)石墨烯矩阵，由于其表面存在大量孔隙，有足够的空间储存Zn，实现了石墨烯修饰层的高利用率，从而获得了较高的面容量。即使在高电流密度下，Zn金属的电镀和剥离也不能失控，导致枝晶生长，这归因于其较大的比表面积和丰富的沉积位点，导致局部电流分布较低。此外，连续的多孔结构还可以缓冲沉积Zn在3D-RFGC矩阵内部沉积和溶解过程中的体积变化。

利用三维氮掺杂石墨烯纳米纤维簇(GFs)和垂直石墨烯阵列(VGs)修饰的多通道碳矩阵(3D-LFGC/3DD-RFGC)，通过连续两步法开发了分层结构石墨烯，如图2a所示。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察发现，GFs和VGs可以形成具有大空间和高效导电网络的分级结构(图2b)。3D-LFGC的形貌显示通道尺寸在10~30 μm之间，通常为20 μm。具体来说，直径为250 nm的GFs和VGs牢固地锚定在通道内部，提供了一个3D互联和通用的框架(图2c-e)。基于IG/ID，拉曼图谱(图2o)进一步表明了GFs和VGs涂层在分级结构设计中的均匀性，与SEM和TEM观察结果一致。高分辨N 1s谱的X射线光电子能谱(XPS)测量结果证实了氮掺杂的存在(图2p)。而在N掺杂石墨烯上，对应的结合能分别为-0.0246 eV(Top)、-0.0270 eV(Hollow)和-0.0254 eV(Bridge)(图2s)。这些结果表明，氮掺杂的引入改变了锌与碳基底之间的相互作用，使其从疏锌转变为亲锌。

图1  以稳定的锌负极为目标的三维分级结构石墨烯矩阵的设计© 2023 The Authors

图2  结构和形态表征© 2023 The Authors

• 不同条件下Zn沉积/溶解效率的演变

在0.5 mAh cm^-2到10 mAh cm^-2的不同电流密度(1~120 mA cm^-2)下，探究了Cu箔、Zn箔、3D-LC、3D-RC、3D-LFGC和3D-RFGC基底在恒流充放电过程中Zn沉积/溶解效率形貌的演变。如图3a所示，在1.0 mA cm^-2下，3D-LFGC和3D-RFGC电极的过电位分别为32和30 mV。相比之下，Cu箔电极在成核阶段表现出相当尖锐的电压降，表现出52 mV的大过电位。此外，即使在2、5和10 mA cm^-2的高电流密度下，3D-LFGC和3D-RFGC矩阵也表现出更稳定的过电位(图3b-d)。由于丰富的多孔结构，3D-LFGC和3D-RFGC具有较低的局部电流密度和均匀的Zn²⁺分布，因此可以观察到均匀致密的表面形貌。在高达120 mA cm^-2的电流密度下，容量为40 mAh cm^-2 (图3e,f)的3D-RFGC仍然可以实现优异的沉积/溶解过电位和效率。在超过10 mA cm^-2的高电流密度下，3D-RFGC在沉积/溶解效率方面比3D-LFGC具有明显的优势(图3j)。与3D-LFGC矩阵相比，3D-RFGC矩阵在不同电流密度下第5次循环的平台过电位较低，表现出低的局部电流密度和均匀的Zn²⁺离子分布(图3k)。在没有GFs和VGs的情况下，很明显Zn只沉积在原始3D-LC的上部，导致3D矩阵的空间利用率很差。随着Zn沉积厚度的增加，特别是在高倍率和高容量下，可以发生快速的枝晶生长。同样，当电流密度超过10 mA cm^-2时，3D-LFGC矩阵的过电位值开始增加，这是由于垂直排列的通道中Zn的电镀/剥离不完全(图3k)。

图3 Zn/3D-LFGC、Zn/3D-RFGC和Zn/Cu半电池中不同电极的电化学性能© 2023 The Authors

• 对称电池中三维锌负极的性能及沉积机理

组装对称电池，根据恒电流充放电(GCD)在电流密度从1到80 mA cm^-2和面积容量从1到80 mAh cm^-2测试3D-LFGC@Zn、3D-RFGC@Zn、3D Zn泡沫和裸锌箔的长期循环性能，如图4所示。可以看出，与裸Zn和3D Zn泡沫(图4a、b)相比，3D-RFGC@Zn和3D-LFGC@Zn负极的电压滞后(21 mV)减小，寿命(3D-RFGC@Zn为7300 h,3D-LFGC@Zn为4200 h)显著延长。将3D-RFGC@Zn对称电池的高竞争电压滞后和超高电流密度以及面积容量与先前报道的3D Zn宿主(图4k,l)进行了比较，表明本工作新设计的表面3D分级石墨烯矩阵具有丰富的N掺杂GFs和VGs以及大的体积通道，有效地抑制了枝晶生长，从而实现了高度可逆的镀锌/剥离过程。

使用光学显微镜在电流密度为40 mA cm^-2的条件下，对裸锌箔和3D-RFGC矩阵上的锌金属电镀过程进行了原位观察。在裸锌箔上，经过10 min后，在表面观察到小且形状不规则的Zn颗粒，伴随着不均匀的Zn沉积和气泡的形成，表明可能的产氢。20 min后，出现肉眼可见的突起，由于沉积不均匀，逐渐形成苔藓状Zn枝晶(图5a)。相比之下，3D-RFGC矩阵在整个电镀过程中变化很小，表面光滑，即使在沉积60 min后仍保持无枝晶形貌(图5b)。循环200 h后，采用三维激光扫描共聚焦显微镜(LCSM)表征Zn电极的表面拓扑结构。裸Zn负极出现波峰和波谷，表面明显粗糙(图5c)。这些无序的枝晶增加了电解质/Zn箔的表面积，进一步加速了HER。然而，对于3D-LFGC@Zn和3D-RFGC@Zn负极，在多次循环后，粗糙度仅表现出轻微的变化(图5d-e)。此外，SEM照片显示，在裸锌箔上，分散、疏松的锌晶粒与分布不均匀的大片锌共存，部分锌颗粒渗透到玻璃纤维隔膜中，表明锌枝晶生长严重(图5f)。相比之下，3D-RFGC矩阵在循环后呈现出致密且无枝晶的表面，如图5g，h所示。然而，3D-RFGC@Zn电极的Rct最初降低并在随后的记录循环中趋于稳定，表明了高效的界面传输动力学。这些结果表明，3D-RFGC矩阵可以引导均匀致密的镀锌层，且具有较高的可逆性，从而抑制锌的腐蚀能力。

为了进一步了解稳定的电极-电解质界面的本质，在不同的溅射深度下进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，以揭示固体电解质界面(SEI)层中3D元素的分布(图6a-d)。以C1 s峰(在284.8 eV处)为参比，对结合能进行了校正。在连续刻蚀过程中，可以清晰地观察到Zn金属峰。如图6e所示，随着反应的进行，3D-RFGC矩阵内外空间的Zn²⁺离子浓度更加均匀且低于3D-RC，表明内部空间镀锌均匀。图6k表明，与原始3D-RC电极(2.5 mF cm²)相比，原始3D-LC电极的双电层电容(Cdl)显著降低。与3D-RFGC相当的电化学活性表面积可归因于引入了比表面积增大、活性位点丰富的GFs和VGs。较大的ECSA可能进一步促进Zn²⁺扩散，增加DZn²⁺(Zn²⁺离子扩散系数)。因此，理论模拟和实验均证明了3D-RFGC矩阵在沉积和剥离过程中可以实现Zn金属的均匀镀覆并保持稳定的电解质-电极界面，从而实现低阻抗值、快速离子传输和高空间利用率的矩阵表面。

图4 各种锌负极在对称电池中的电化学性能© 2023 The Authors

图5 Zn沉积机理的探索© 2023 The Authors

图6 电极-电解液界面相组成及传输动力学的研究© 2023 The Authors

• 3D-RFGC@Zn负极与不同3D正极耦合的电化学性能

为了证明3D分层石墨烯矩阵在实际电池系统中的可行性，使用Zn负极和V₂O₅(MnO₂、AC)的3D矩阵组装全电池，如图7a所示。通过真空抽滤，在1.0 mg cm^-2和36 mg cm^-2之间实现了高负载量的V₂O₅@3D-LC正极。SEM照片和EDS面扫显示V₂O₅颗粒均匀地填充在3D孔道中(图7b)。如图7c所示，V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn全电池在2.0、4.0、20.0和40.0 mA cm^-2的倍率下分别实现了256.55、251.53、199.13和148.06 mAh g^-1的容量。在40.0 mA cm^-2下，V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn表现出156.2 mAh g^-1的高容量(图7d)。Zn²⁺离子传输的电动力学改善可以通过原位EIS进一步证实(图7e)。V₂O₅@3D-LC//3D-RFGC@Zn全电池在第一个循环中可以观察到较小的电荷转移电阻(Rct)(200.61 Ω)，在第8、20和27个循环中Rct逐渐减小到94.46、22.18和16.91 Ω。如此小的Rct表明较低的电荷转移电阻和快速的Zn离子扩散动力学。如图7f所示，不同负载量的V₂O₅@3D-LC正极的面积比容量分别为0.828、4.87、12.0和16.69 mAh cm^-2。如此高的正极面积容量优于迄今为止的大多数研究，这归因于具有高导电性和快速离子传输通道的3D石墨烯矩阵。

以3D-RFGC@Zn为负极的ZHCs在不同扫速下的循环伏安曲线(CV)表明其具有优异的电化学可逆性和稳定性(图7h)。近矩形的轮廓表明AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn具有典型的电容行为。在不同电流密度下，AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn表现出优异的循环和倍率性能。其中，AC-3D-LC/3D-RFGC@Zn电容器在2.0、60.0和120.0 mA cm^-2电流密度下的比容量分别为256、152.5和123.5 mAh g^-1。循环稳定性测试表明，在40.0 mA cm^-2的电流密度下，20000次循环的容量保持率为75%，表现出优异的稳定性(图7j)。总而言之，对于Zn负极，GFs团簇和VGs组成的3D-RFGC矩阵具有大的比表面积和高效的导电网络，有助于减小局部电流密度，加速Zn²⁺离子的传导，从而实现均匀的Zn沉积。

对于3D V₂O₅或α-MnO₂和AC正极，整个3D石墨烯骨架使正极电极具有高导电网络，丰富的多孔通道有利于Zn²⁺离子的快速传输。显著的多孔性和亲锌性增加了电解液的润湿性和储存性。因此，本工作设计的3D石墨烯矩阵可以抑制AZIBs中Zn负极的枝晶生长和正极的循环稳定性问题。

图7 全电池和电容器用3D-RFGC@Zn负极的电化学性能© 2023 The Authors

五、[成果启示]

总之，本工作提出了一种新颖的方法，利用自支撑的、轻量级的、亲锌的3D分级石墨烯矩阵，包括N掺杂的GF团簇、VGs和多通道碳矩阵，构建具有优异倍率和容量的高性能和稳定的Zn复合负极。通过一步热CVD工艺合成的3D-RFGC矩阵具有高的表面积、孔隙率和均匀的多孔结构，有效地缓解了局部电流密度，降低了Zn²⁺离子浓度梯度，并确保了均匀的电场分布以调节Zn沉积。对具有丰富亲锌位点的垂直石墨烯阵列(VGs)和石墨烯纳米纤维团簇(GFs)进行表面改性，可实现兼具高电流密度和表面面积容量的高性能锌金属负极。因此，在120 mA cm^-2的高电流密度下，3D-RFGC@Zn负极在3000次循环中表现出99.67%的CE和较低的过电位。

此外，当掺入全电池，如V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn，MnO₂@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn电容器，这些3D石墨烯矩阵有助于促进均匀的Zn沉积，从而有助于优异的倍率性能和显著提高的循环稳定性。这种使用三维石墨烯作为锌负极的策略为开发能够在高倍率、高容量和放电深度条件下运行的金属负极提供了一条有前途的途径。

第一作者：Yongbiao Mu、Zheng Li、Bu-ke Wu

通讯作者：Lin Zeng、Tianshou Zhao

通讯单位：南方科技大学

论文doi：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39947-8

本文由温华供稿。