韩炜&陈铎EES：揭示溶剂化结构如何作用在锌电池界面处的法拉第氧化还原反应

一、【导读】

锰基水系锌电池以其低成本、安全可靠、高能量密度等优点引起了科学界的广泛关注。然而，电池容量的异常波动和快速短路要求研究者进一步研究双电极上的法拉第反应。尽管通过调节电解液的本体特性，包括其溶剂化结构、导电性、粘度和稳定的温度区间，在缓解正极和负极的界面问题方面取得了很大进展，但对电极/电解液界面（EEIs）下法拉第过程水平的反应机制的理解仍然不完全。事实上，电荷载流子的去溶剂化和吸附在EEI的双电层（EDL）进行，使其成为电化学能量转移的中心，这一点应该引起更多的关注。由于内部亥姆霍兹平面（IHP）的有限空间和静电驱动力，由离子和溶剂分子组成的溶剂化结构演变成吸附构型。因此，有充分的理由表明，特定吸附行为的组分和空间构型可能对电化学性能产生重大影响。

 二、【成果掠影】

近日，吉林大学韩炜教授和南京航空航天大学陈铎助理教授联合研究发现，在含硫酸盐和磺酸盐电解液的水溶液锌基电池中，Mn²⁺沉积和Zn²⁺电镀行为存在差异，这种差异既无法用体相电解液的性质来解释，也无法用传统孤立的离子吸附模型来解释。对此，本文揭示了一个特定的吸附模型，该模型成功地解释了上述差异，并决定了EEI处的法拉第动力学。在所提出的特性吸附模型的指导下，设计了具有中等界面特性吸附强度的混合电解液，既保证了循环的稳定性，又提供了可观的容量。该工作提出的特定吸附模型有望为理解锌基电池和其他电池系统中电极/电解液界面的反应动力学提供新的见解。研究成果以题为“Reunderstanding Aqueous Zn Electrochemistry from Interfacial Specific Adsorption of Solvation Structures”发表在知名期刊Energy Environ. Sci.上。

三、【核心创新点】

该工作以新颖的溶剂化结构吸附模型视角重新审视了Zn-Mn电池体系中双边电极的法拉第行为，为理解更真实的电池反应机制提供了全新的观点。

四、【数据概览】

图1  在2S+0.1和2F+0.1电解液中Zn–Mn电池的电极非相关性容量波动 © 2023 RSC

（a-c）使用低价MnO基正极、高价MnO₂基正极和0.2 A g^-1的沉积CNT基正极在不同电解液下电池的循环性能对比。

（d）MnO基正极的电解液行为监测。

（e）两种电解液中异常Mn沉积示意图。

图2  电解液表征 © 2023 RSC

（a）不同电解液中H₂O的²H NMR谱。

（b）水在2700-4000cm^-1处拟合的FTIR光谱。

（c）由体电解液中Zn²⁺/Mn²⁺初级溶剂化壳中的配体种类含量计算得到的MD模拟。

（d）在不同电解液中通过MD模拟获得的Zn²⁺和Mn²⁺的初级溶剂化壳层图示。

图3  正极处的电极/电解液质界面的特性吸附行为 © 2023 RSC

（a）Mn²⁺结合不同水分子后的HOMO/LUMO能级。

（b）eqn(2)和(3)对应的Mn沉积的总吉布斯能差。

（c）MnO基正极在2S+0.1和2F+0.1电解液中的Zeta电势。

（d-e）用于展示溶剂化结构正极界面吸附模型的电荷密度差分。

（f）Zn/MnO基电池在2S+0.1和2F+0.1电解液中的CV曲线。

图4  负极处的电极/电解液质界面的特性吸附行为 © 2023 RSC

（a）不同体系电解液中的HER研究。

（b）不同体系电解液中Zn的Zeta电势。

（c）锌电极的微分电容曲线。

（d）锌表面特定吸附的吸附能E_a。

（e）锌电极的CV曲线。

（f）在2 mA cm^-2下Zn/Zn对称电池的初始Zn成核过电位。

图5  双边电极界面的合理化设计 © 2023 RSC

（a）电池在1S+1F+0.1电解液中使用0.2 A g^-1的MnO正极的循环性能。

（b）在1S+1F+0.1电解液中，MD模拟得到Zn²⁺和Mn²⁺的初级溶剂化壳图示。

（c）Zn/MnO基电池在1S+1F+0.1电解液中的CV曲线。

（d）用于证明Mn²⁺溶剂化结构从体电解液中的溶剂化结构演变而来的界面吸附模型的电荷密度差分。

（e）通过优化电极表面结构得到水分子的Bader电荷。

（f-g）Zn/Zn对称电池在1S+1F+0.1电解液中，分别以面积容量和电流密度为1 mA h cm^-2，0.5 mA cm^-2和2.5 mA h cm^-2，5 mA cm^-2考察电池的循环性能。

（h）1S+1F+0.1电解液中Zn电极的差分电容曲线。

（i）Zn负极的CV曲线和Zn²⁺溶剂化结构在锌表面的吸附能E_a。

（j）1S+1F+0.1电解液中，在5 mA cm^-2和2.5 mA h cm^-2下循环的Zn负极的SEM图像。

五、【成果启示】

电化学法拉第反应从来都不是界面上的孤立问题，也不是可以在体电解液中彻底研究的问题。通过对Zn²⁺/Mn²⁺载流子在不同电解质中的界面法拉第过程的综合分析，发现Mn和Zn的沉积动力学存在差异，并归因于EEI中溶剂化结构的特性吸附行为的差异。具体来说，Zn²⁺/Mn²⁺载流子的溶剂化结构在硫酸盐基电解质中的强特性吸附增强了Zn/Mn沉积动力学，也促进了Zn阳极的HER和惰性Mn的生成。而在磺酸盐电解质中，尽管Zn²⁺/Mn²⁺载流子的溶剂化结构表现出了弱特性吸附行为，减缓了Mn的沉积，但锌阳极处锌离子的低富集导致锌沉积动力学缓慢且不均匀。以动画为例（动画链接），展示了特性吸附行为差异导致的沉积锰行为差异。在考虑电解质溶剂化结构的吸附模型的指导下，设计了一种能够调节适度界面吸附行为的硫酸盐/磺酸盐混合电解质，成功地缓解了正极的异常波动，促进了Zn负极的循环稳定性。

希望强调和澄清的是溶剂化结构和界面吸附行为共同影响了载流子的法拉第过程，单独分析溶剂化结构或简单吸附可能得到不完整的结论。事实上，考虑了上述两个因素的情况下，在EEI上的特性吸附行为可以更好地描述法拉第反应。因此，在未来的电解液研究中，应充分关注锌基电池在EEI处的吸附特性，甚至可扩展至其他体系，如Al、Cu、Mn和NH₄⁺等载流子电化学。此外，本工作还为相关研究提供了一个范例，其中提出了一些基本的方法来评估具体的吸附行为，包括zeta电位、微分电容、吸附能和界面吸附构型的Bader电荷等。

虽然上述概念在本工作中得到了证明，但对电解质溶剂化结构的界面吸附行为的理解仍处于初级阶段，一些细节问题仍需进一步研究。例如，在极化电极界面处的脱溶和迁移过程中，溶剂化颗粒如何在数埃的微环境中演变成特性吸附的？如何确定IHP中特性吸附结构的组成和组分。固体电解质界面相的形成甚至可能与溶剂化结构在EEI上的吸附行为有关。从体相电解质到EEI的溶剂化结构的全面研究为解决上述问题提供了潜在的机会。本工作从电解质溶剂化结构的界面吸附行为的特定角度为电极法拉第反应动力学提供了新的思路，有望为未来先进的水系电池电解质设计提供指导。

原文详情：Reunderstanding aqueous Zn electrochemistry from interfacial specific adsorption of solvation structures (Energy Environ. Sci. 2023, 16, 2910-2923)

本文由赛恩斯供稿。