深圳大学Adv. Mater.：原位固化的固态聚合物电解质助力高性能固态锂金属电池

赛恩斯 8个月前 (09-13) 1753浏览

一、【导读】

随着全球电动航空、深海潜水器、空间站等高科技领域的快速发展，对高安全性、高能量密度电池的迫切需求与日俱增。然而，商用液态锂电池面临易燃易爆、锂枝晶生长等安全问题，严重制约了锂电池的进一步发展。为此，研究人员深入研究了电解质和电极之间的物理和化学相互作用，分析了其作用机制，并探索了加强电解质/电极界面的相应解决方案。基于此，设计和制备用于锂金属电池的固体电解质是解决上述瓶颈的主要手段和目标。线性聚醚的热/电化学稳定性差以及严重的界面反应限制了其进一步发展。通过原位固化环状醚构建的固态锂金属电池被认为是下一代具有高能量密度和安全性的固态电池的关键策略。

 二、【成果掠影】

近日，深圳大学朱才镇特聘研究员和田雷特聘副研究员提出了原位开环杂交交联聚合物电解质（HCPE），具有卓越的离子导电性（30°C为2.22×10−3 S cm−1）、超高的Li+迁移数（0.88）和宽的电化学稳定窗口（5.2 V）。这些特性使得电池可以在1 mA cm−2条件下经过1000小时的高稳定性锂剥离/沉积循环，并揭示出良好定义的界面稳定机制。因此，HCPE赋予组装的固态锂金属电池优异的长周期性能（在25°C，2 C下循环600次）和92.1%的优越容量保持率。更重要的是，研究者提出的不可燃HCPE为促进高安全性和高能量密度固态电池的实际应用打开了新的前沿。研究成果以题为“Hybrid Crosslinked Solid Polymer Electrolyte via In-Situ Solidification Enables High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

三、【核心创新点】

提出了一种有机/无机混合交联聚合物电解质（HCPE）的策略，形成的杂化交联网络有利于电化学稳定性和Li+传输动力学，使得制备的电解质表现出优异的离子电导率（2.22×10-3 S cm−1），超高的Li+迁移数（0.88），电化学稳定性窗口为5.2 V。

四、【数据概览】

 

图1  设计和制备通过原位固化的混合交联固态聚合物电解质 © 2023 Wiley

（a）通过室温原位聚合的混合交联固态聚合物电解质设计原理的示意图。

（b）显示HCPEs聚合过程的示意图。

（c）光学图像显示液体前体原位固化为固态聚合物电解质的过程。

 

图2  HCPE的表征 © 2023 Wiley

（a）液态前体和PDOL-5%PS的FTIR光谱。

（b）PDOL-5%PS的TGA曲线。

（c）PDOL-5%PS的DSC曲线。

（d）PDOL-5%PS的SEM图像。

（e-f）PDOL-5%PS的F和Si的EDS元素mapping图像。

（g）制备的PDOL-5%PS的可燃性测试。

 

图3  HCPE的Li+迁移性能 © 2023 Wiley

（a）HCPE离子电导率的阿伦尼斯图。

（b）HCPE在不同温度下的阻抗图。

（c）PDOL-5%PS、PDOL和LE在室温下的LSV曲线。

（d-e）PDOL-5%PS和PDOL在室温下的极化曲线以及初始和稳态阻抗图。

（f）HCPE电池在扫描速率为0.05 mV s−1的前三个周期的CV曲线。

（g）使用PDOL-5%PS-HCPE和LE组装的锂电池的Tafel图。

（h）HCPE和其他报道的DOL基电解质的锂离子迁移数和离子电导率的对比。

 

图4  HCPE的电化学表征 © 2023 Wiley

（a）室温下，电流密度为1 mA cm-2，0.5 mAh cm-2时，含有PDOL-5% PS、PDOL和LE的锂对称电池的恒流循环曲线。

（b）放大显示PDOL-5％PS和PDOL在995-1000次循环过程中的过电势。

（c）PDOL-5％PS和LE的库仑效率随循环次数变化的对应关系。

（d）对具有PDOL-5％PS的锂对称电池进行恒定电流充放电测试。

（e-f）在1 mA cm-2的电流密度下，经过50次循环的锂对称电池的LE和PDOL-5％PS Li阳极表面和横截面的SEM图像，插图为光学照片。

 

图5  HCPE的界面稳定机理 © 2023 Wiley

（a-d）在具有HCPE的锂电池中循环的锂金属电极中C 1s、F 1s、Si 2p和Li 1s的XPS分析。

（e）使用HCPE的锂电池中的Li-SEI的3D渲染图。

（f）含HCPE的锂电池中Li SEI的深度分布。

（g）HCPE和电极形成稳定SEI的机理图。

 

图6  固态锂金属电池的性能 © 2023 Wiley

（a）在25℃时，Li|PDOL-5%PS|LFP、Li|LE|LFP和Li|PDOL|LFP电池在1C的电流密度下的循环性能。

（b）Li|PDOL-5%PS|LFP电池在（a）中前十次循环的充放电曲线。

（c）Li|PDOL-5%PS|LFP电池的倍率性能。

（d）在每个倍率下，Li|PDOL-5%PS|LFP电池在第一轮的充放电曲线。

（e）在25℃时，Li|PDOL-5%PS|LFP和Li|PDOL|LFP电池以2C的倍率进行长周期稳定性。

 

 

图7  HCPE的离子传输机制及电化学稳定性模拟 © 2023 Wiley

（a）PDOL和HCPE与Li+的电子云密度分布的模拟，以及每个基团与游离Li+配位的结合能。

（b）PDOL和PDOL-5% PS与LiFePO4的结合能和优化的几何结构。

（c）DOL长链交联聚合物骨架和PS杂化交联聚合物骨架中离子传输机制的示意图。

 五、【成果启示】

综上所述，作者通过对二甲醚（DOL）和苯乙烯（PS）进行原位聚合，发展了一种有机/无机混杂交联聚合物电解质（HCPE）的策略。HCPE结合了聚合物材料良好加工性、界面接触和电极兼容性的优点，以及无机材料优异的离子传输性能、热稳定性和阻燃性优点。因此，制备的HCPE的离子导电性在30℃时可以达到高达2.22×10-3 S cm-1，具有超高的Li+迁移数（0.88）和宽电压窗口（5.2 V）。由于原位形成和稳定的混杂网络，HCPE与LFP和锂金属之间表现出优异的界面稳定性，降低了LFP-HCPE界面的极化，并有利于均匀的Li+传输，在1 mA cm-2下可稳定进行1000小时的锂剥离/沉积循环。此外，组装的LFP|HCPE|Li电池在2 C和25℃下展示了超稳定的循环稳定性，600个周期后的容量保持率达到92.1%。本研究树立了原位聚合的混杂交联聚合物网络作为固态电解质的先例，为实际应用于高安全性和长寿命固态电池提供了参考。

原文详情：Hybrid Crosslinked Solid Polymer Electrolyte via In-Situ Solidification Enables High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries (Adv. Mater. 2023, 2304686)

本文由赛恩斯供稿。

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