吕坚院士团队最新成果：图灵催化剂-开启高性能纳米催化剂设计新风向

【导读】

重量能量密度大且清洁的氢气燃料在能源可持续性和减缓全球变暖相关的环保技术革命中起着至关重要的作用。然而，目前约95% 的氢气产量主要通过化石燃料的蒸汽重整供应，过程中会伴随大量的二氧化碳排放。净零碳排放的电解水制氢是最为清洁的一种氢气生产工艺，但其大规模应用受到低效率和高成本（4-11美元/kg）的限制。根据美国能源部的路线图, 到2031年需实现1公斤绿氢的生产成本低于1美元的目标。近年, 随着我国风能与太阳能产能的大幅发展, 由于诸多原因未能上网的弃电数以千亿度记, 利用过剩电力制氢为降低绿氢成本带了新的机遇。阴离子交换膜电解槽制氢是促使达成价格目标的技术路线之一, 而催化剂的效率及稳定性问题一直是该技术的瓶颈。

具有可控缺陷或应变修饰的低维纳米材料是一类用于制备绿氢的高效电催化剂；然而，由于材料自发的结构退化和应变弛豫，稳定性不足导致性能衰退仍然是一个亟待解决的关键问题。本文提出了一种图灵结构化策略，通过引入高密度纳米孪晶来激活和稳定超薄金属纳米片。图灵结构是通过纳米晶粒的约束取向粘附而形成的，它形成了内在稳定的纳米孪晶网络并同时产生了晶格应变效应。将拥有图灵结构的PtNiNb纳米片催化剂应用于析氢反应，孪晶构型和应变效应协同降低了水分解的反应能垒，并优化了反应过程中的氢吸附自由能。与商用 20% Pt/C 相比，图灵PtNiNb纳米催化剂的质量活性和稳定性指数分别提高了 23.5 倍和 3.1 倍。负载图灵PtNiNb催化剂的阴离子交换膜膜电极电解槽（铂载量仅为 0.05 mg cm^-2）在工业化条件10000 A m^-2 的电流密度下能稳定运行 500 小时以上，展现了卓越的催化稳定性和工业应用的潜力。此外，这一新范式还可扩展到基于 Ir/Pd/Ag 的纳米催化剂体系，从而证明图灵型催化剂的普适性。

【简介】

高活性和高稳定性是电化学催化剂追求的两大关键要素。合成高活性催化剂的有效策略之一是通过引入应变或晶体缺陷来活化低维纳米材料。晶格应变可以通过改变 d 带中心和带宽来优化表面电子结构，从而调整催化剂表面的反应中间体吸附能，提高催化活性。金属催化剂表面的原子构型是决定催化剂性能的另一个关键因素，尤其是晶体缺陷（如孪晶和层错）的表面构型，由于特定的配位结构和缺陷引起了晶格应变，这些表面构型通常是催化反应的活性位点。然而，应变/缺陷驱动的低维纳米催化剂的高表面能和热力学不稳定性往往会诱发应变弛豫、自发表面重构和向无孪晶的Wulff结构转化，从而导致自身结构退化和催化稳定性恶化，难以实现长期稳定催化的目标。这些局限性对低维纳米催化剂的活性和稳定性的设计策略提出新的需求。

低维纳米材料的构建主要集中在以实现功能为目的的结构控制上，很少考虑利用时空控制进行材料调控。图灵图案（图灵斑图）被称为时空静止图案，普遍存在于远离平衡状态的生物和化学系统中，如Dania rero条纹、贝壳上规则的彩色花样以及微乳液中的六边形阵列。这些图案的形成与艾伦·麦席森·图灵（A.M. Turing）提出的反应-扩散理论有关。在图灵理论中，扩散系数较小的激活因子会诱导局部优先生长，从而形成图灵图案。图灵图案常见的可视化形状是六角形排列的圆柱体、斑点样和迷宫图样。这些图灵图案是原始均质系统中自发的对称性破缺部分。在纳米级图灵图案中出现的这种拓扑特征可能是通过纳米晶粒的各向异性生长实现的。这种破缺的晶格对称性对特定构型（如孪晶和具有内在破缺对称性的二维材料）的生长具有重要的晶体学意义。受晶体对称性和形态发生学（morphogenesis）之间相关性的启发，图灵结构可提供一种新的结构模式，用于设计具有应变和缺陷修饰的低维材料。图灵图案中的两个反相和丰富的相边界对于界面主导的应用，尤其是电催化应用具有极大的结构优势。因此，探索图灵理论在纳米催化剂生长中的应用及其与晶体缺陷的关系具有重要的科学意义。

研究团队通过简易的物理气相沉积技术制备得到铂镍铌（PtNiNb）超薄纳米片，这种纳米片呈现出超纳米尺寸（< 10 nm）的图灵结构，可以作为一种高效的电催化剂应用于析氢反应（HER）。图灵条纹是由具有不同取向的纳米晶粒相互约束形成的，在形成过程中的取向粘附导致了高密度的纳米孪晶和较大的晶格应变。图灵结构使得图灵PtNiNb纳米片在碱性析氢反应中具有超长稳定性和较高的质量活性，这些性能指标比商用Pt/C催化剂提高了一个数量级以上。密度泛函理论（DFT）计算证明了孪晶边界和应变的协同效应加速了水分子解离并优化了电子结构和氢吸附自由能。

相关研究成果以题为“Turing structuring with multiple nanotwins to engineer efficient and stable catalysts for hydrogen evolution reaction”发表在顶尖期刊《Nature Communications》上。通讯作者为吕坚院士（香港城市大学）。谷佳伦博士和李兰西博士生为论文共同第一作者。其他作者包括：陈博教授，田夫波教授，谢友能博士生，王艳菊博士，钟景博士生，沈君达博士生。

【图文解读】

图1. 图灵PtNiNb的结构和形貌表征。 a自支撑图灵 PtNiNb 的低倍 TEM 图像。插图是图灵 b c 高分辨率 TEM 和 HAADF-STEM 图像d 均匀分布的图灵条纹的 TEM 图像。e 来自 (c) 的 SAED 图案，以面心立方结构索引。 f 图灵条纹的 STEM-EDS 线性扫描分析。g 典型图灵结构示意图。

图2. 具有高密度缺陷和晶格应变的图灵条纹的微观结构。a原子分辨率 HAADF-STEM 图像。b 图灵条纹分叉处的原子排列。c (b) 中所示的五重孪晶中孪晶边界之间的角度。 d fcc结构中(1(_)1(_)1)和(11(_)1)之间的理论角度示意图。 e (b) 所示的五重孪晶中子单元沿 {111} 面的强度分布。 f (b) 中所示的五重孪晶的虚线标记区域的应变分布图。 g 包含孪晶和层错的图灵条纹的组成晶粒以及相应的应变图。 h 图灵条纹由沿相似轴向取向的端对端连接的晶粒形成，通过纳米晶体的旋转、扭转、孪生和晶格畸变来调节。 i 制备的图灵PtNiNb示意图及相应的晶体学表征。

图3. 电子结构分析。在 Pt L3 边缘 (a)、Ni K 边缘 (b) 和 Nb K 边缘 (c) 处收集的 XANES 光谱。 Pt L3 边缘 (d)、Ni K 边缘 (e) 和 Nb K 边缘 (f) 处的傅里叶变换 EXAFS 光谱。 Pt 箔 (g)、PtNi 2D 金属 (h) 和图灵 PtNiNb (i) 的 Pt L3 边缘的小波变换分析。

图4. 图灵PtNiNb的电化学性能。 a 样品在 1.0 M KOH 中的 LSV 曲线。 b 比较 (a) 中样品在 10 mA cm^-2 下的过电势和 100 mV 下的质量活度。c图灵 PtNiNb 和其他最近报道的碱性 HER 电催化剂的TOF。 d大电流密度下的长时间稳定性测试。e加速耐久性测试期间电流密度的变化。f 稳定性测试中贵金属质量归一化的产氢电荷和 10 mA cm^-2 下的过电势与其他报道的 HER 电催化剂的比较。g阴离子交换膜水电解槽中的极化曲线。h在 1000 mA cm^-2 下运行的计时电位测试。

图5. 理论计算。 a PtNiNb孪晶计算模型的顶视图和侧视图。 b 各模型的氢吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)，以及孪晶构型和晶格应变对ΔG_H*的协同效应。 PtNi (c)、PtNiNb (d) 和 PtNiNb twin (e) d 轨道的投影电子态密度，包括游离 H₂O 分子的 PDOS 图。 f PtNiNb 孪晶的 d 带中心作为拉伸应变（正）和压缩应变（负）的函数。 g Pt、PtNiNb、PtNiNb 孪晶和具有 2% 压缩应变的 PtNiNb 孪晶的水解离自由能图。 PtNiNb (h) 和 2% 应变 (i) 的 PtNiNb 孪晶面上水解离的动态原子构型，包括 H₂O 吸附、过渡态和最终态。

迄今为止，图灵图案主要在软有机物中观察到。这项研究证明图灵结构可以在纳米级的低维固体材料中生成，并与晶体缺陷工程和应变效应耦合。由于高密度纳米孪晶和显著的晶格应变协效应，图灵二维纳米片具有高电催化活性和稳定性。这可用于指导开发其他电催化材料，推进可再生能源的可持续发展。因此，图灵结构代表了高性能低维纳米催化剂设计的新范例，展示了缺陷调制和应变效应的协同优化可以提高此类材料的稳定性和催化活性。

【作者介绍】

吕坚院士（通讯作者）: 吕坚，法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学工学院院长、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分社理事、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人，并与空客、EADS、宝钢、安赛乐米塔尔、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷诺、标致等世界五百强公司有合作研究关系或为它们进行科学咨询工作。曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得34项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用3万6千余次（Google Scholar） 。个人主页：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心（贵金属分中心）简介

香港城市大学（城大）获中华人民共和国科学技术部（科技部）批准，于2015 年12 月成立国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心（贵金属分中心）。贵金属分中心属国家工程技术研究中心在香港成立的第二批分中心，由香港特别行政区创新科技署遴选及赞助。成立目标是希望通过对贵金属，纳米材料及相关仪器的研究，从而加强工程中心的发展。贵金属元素包括金、银、铂（白金）、钯、铑、铱、锇、钌。这些元素的原子结构特殊，物理化学性质优异 (如具备高温抗氧化和抗腐蚀性、优良的导电性、高催化活性等)。电性能（优良的导电性和高温热电性能，以及稳定的电阻温度系数等）、高催化活性、强配位能力 ，因此会广泛使用于工业上，与现代高新技术的发展息息相关。工程中心主力在原有的基础上展开研究，并应用在发展新贵金属材料和替换传统贵金属上。从而满足高科技产业开发及国防建设对先进金属材料的重大需求，为国家经济作出贡献。成立至今，中心团队达到300人以上，其中有8位全球前2%的科学家。中心已有772篇高水平学术文章发表，52项发明专利授权，已开展资助93个研究项目。