清华大学深圳国际研究生院杨诚AM:混沌中构建秩序：蕨类形态NiFe合金气凝胶实现动态适应排气性，OER稳定性超6000 h
第一作者：王娟
通讯作者：杨诚副教授
通讯单位：清华大学深圳国际研究生院
DOI: 10.1002/adma.202307925
研究背景
电解水制氢被广泛认为是促进全球碳中和的关键组成部分。然而在更高的电流密度下，改善传质过程是工业电解的一个巨大挑战。气泡粘附是降低传质效率的核心问题。目前的研究在一定程度上实现了对电极释放气泡的良好管理。然而，随着电流密度的增加，气泡体积激增，气泡不能及时被排走，导致高度集中的局部应力，破坏催化剂结构，不利于电极的稳定工作。这使得尽管纳米结构的自支撑电极具有各种优势，但在工业应用中仍处于初级阶段。因此，如何及时地将气泡沿最优路径排出，并有效地释放气泡积聚所产生的应力是迫在眉睫的问题。发展不对称的超亲气微结构可以诱导气泡在液态流体中的定向输运，但对于在疏气表面上长距离输运的气体，其设计规律和相关方法的探索很少。设计长程有序结构实现电催化过程中的气泡管理是一个有效策略，然而没有相关的研究和概念性验证，因此设计独特结构电极对于解决纳米结构电极的稳定性具有重要意义。
成果简介
基于此，清华大学深圳国际研究生院杨诚团队在期刊Advanced Materials上发表题为“Dynamically adaptive bubbling for upgrading oxygen evolution reaction using lamellar fern-like alloy aerogel self-standing electrodes”的研究论文。
本文报道了一种独特的层状蕨类合金气凝胶(LFA)作为自支撑电极，具有独特的动态自适应排气性，可以有效避免气泡聚集引起的应力集中。LFA电极本质上具有高催化活性，并显示出高度多孔，弹性，分层有序和良好渗透的导电网络。有序的蕨类电极单元在排出气泡时表现出优越的应力释放适应性，从而通过大大减少释放的气泡尺寸来促进气体的快速演化。它不仅表现出卓越的气体排出能力，而且在高电流密度下也表现出显著改善的稳定性，纳米结构得到很好的保留。在1000 mA cm-2下表现出最低的析氧反应(OER)过电位244 mV，连续催化OER超过6000小时。LFA具有良好的机械稳定性、优异的电子传递和高效的排气性等优点，可在阴离子交换膜电解槽(AEMWE)中作为自支撑的催化电极以及气体扩散层，在1.88 V的电压下达到3000 mA cm-2的超高电流密度，并可在2000 mA cm-2下稳定催化1300小时以上。该策略作为多相催化应用的一般设计规则，可以扩展到各种气体演化反应。
图文导读
层状蕨类合金气凝胶的制备及形貌
蕨类植物通常具有坚固刚性的轴和丰富且相对柔软的羽片，可以通过弹性变形提供定向应力释放，避免应力集中。SEM图像显示，利用磁场诱导合成方法成功制备了具有设计的“轴”和“羽片”结构的LFA。值得注意的是，较厚的Ni纳米线(NWs)作为“轴”作为骨架，提供了优异的导电性和机械性能。
这种蕨类结构不仅可以使高密度活性位点充分暴露在高表面积的NiFe“羽片”上，而且由于强大的毛细力，有利于电解质的快速吸收和气泡的有效释放，提供了一种独特的动态适应机制，有助于复杂多相流环境中的传质。
图1：LFA的制备与形貌。(a)蕨类结构中O2气泡输运过程示意图。(b)均匀磁场下LFA(片状蕨类合金气凝胶)的合成示意图。 (c)立在狗尾草顶端的LFA照片。LFA可以折叠，承受200克的重量压缩并恢复。(d, e)不同放大倍数下LFA的SEM图像。在(e)中，Ni纳米线被标记为“轴”，NiFe纳米线被标记为“羽片”。(f)NiFe纳米线的HRTEM图像。(g) NiFe纳米线Ni、Fe、O元素的能谱图。
气泡排出特性
进一步研究和分析了蕨类单元的层状排列，以确定它们对气体排出能力和催化剂稳定性的影响。LFA和DFA（无序蕨类气凝胶）电极在排气性上有明显的偏差。LFA中的中间层为气泡输送提供了连续有序的微通道，在排出气泡时表现出动态自适应特性，因此气泡积聚和粘附最小。与LFA中有序的片层结构不同，DFA电极会发生气泡聚集和生长。因此， LFA电极捕获的气泡平均尺寸远小于DFA，而DFA电极捕获的大气泡更多。同时，气泡在LFA电极上的停留时明显短于DFA电极。
为了研究排气效率的提高对纳米结构自支撑催化剂稳定性的影响，使用了原位全内反射(TIR)成像技术。随着测试时间的延长，DFA电极的催化活性衰减区明显增大。100小时后，DFA电极的活性衰减区达到100%，而LFA电极的活性衰减区仅为30%。在OER过程中，随着时间的推移，DFA中的由气泡累积而导致的应力积累，不可避免地导致电极的结构被破坏。SEM结果表明，在延长的测试时间内，DFA的“羽片”呈现出从“轴”上脱落的渐进性损伤。而在LFA中几乎没有观察到大面积的“羽片”脱离。通过计算和实验观察，作者发现气泡的高效释放大大提高了自支撑纳米结构催化电极的稳定性。
图2。LFA和DFA的气泡排出特性。(a, b) (a) LFA和(b) DFA电极中O2气泡输运行为示意图。箭头方向表示气泡的释放路径。(c, d) OER过程中LFA和DFA的O2气泡的数码照片。 (e) DFA和LFA电极的气泡停留时间。(f)电流密度为2 mA cm-2的计时电流测试。 (g, h) LFA和DFA电极的析氧起始电位分布图。
OER性能
LFA中排气特性的改善明显提高了OER的催化性能。在1000 mA cm-2时，LFA电极的过电位(242 mV)低于DFA电极(277 mV)。考虑到相同的元素组成和非常相似的比表面积，在较高速率下变化的工作电位可归因于两种电极的不同传质能力。因此，具有更好气体释放能力的LFA电极表现出更好的反应动力学和更好的活性位点暴露。此外，LFA电极显示出29.2 mV dec-1的Tafel斜率，表明快速反应动力学。LFA电极测量的Rct是创纪录的低值。低Rct值表明LFA由于其独特的“轴”结构而具有优异的电子转移性能。
尽管DFA由于其三维气凝胶结构已经表现出出色的OER催化活性，然而，具有增强气泡排出性能的LFA可以进一步提高在高电流密度下的催化性能，从而在1000 mA cm-2时达到创纪录的低过电位。与最近报道的催化剂(包括最先进的电催化剂)相比，LFA电极传递的过电位最低。
图3.OER性能分析。(a)不同电位下LFA的原位拉曼表征。(b) LFA和DFA的LSV曲线。(c) LFA和DFA的过电位比较。(d)塔菲尔斜率。(e) Cdl值。(f)基于ECSA归一化电流密度的LSV曲线。(g)电位随扫描速率增加的变化。(h) EIS图。(i) LFA和DFA电极在OER性能方面的比较。(j) OER电催化活性比较。
AEMWE性能及稳定性
LFA具有高孔隙率、机械性能好、导电性好等优点，同时还体现了气体扩散层(GDL)功能，呈现双功能特征。在50°C、1 M KOH条件下对LFA双功能电极的AEMWE性能进行了评价。在低至1.83 V的电池电压下，LFA在1 M KOH下的电流密度达到1 A cm-2，远高于相同电池电压下的DFA (0.61 A cm-2)，比商用贵金属催化剂Pt/C/NF (-) | IrO2/NF (+) (0.17 A cm-2)高6倍。此外，LFA在1.88 V和6 M KOH下显示出3 A cm-2的电流密度。
LFA和DFA电极在AEMWE中催化性能的差异比在三电极电解池中更为明显，这表明在更接近工业应用的条件下(极高的电解质利用率和更窄的空间)，与标准实验室规模的测量条件相比，传质问题变得更具挑战性。因此，LFA通过改善传质带来的性能改善更为显著。在AEMWE中，当电流密度高达2000 mA cm-2时，LFA在1300小时内表现出优异的稳定性，。同时LFA在1000 mA cm-2下连续催化OER超过6000 h，这种蕨类结构在高电流密度的测试条件下仍然保持良好。LFA比最近报道的最先进的催化剂更耐用。
图4. AEMWE性能及稳定性。(a) LFA作为催化剂层和气体扩散层电极的AEMWE电池结构示意图。(b) LSV曲线(未进行iR校正)。(c)阻抗图。(d)耐久性电池电压时间曲线，无iR校正。(e)长期OER耐久性测试。(f) OER电催化(左)和AEMWE(右)稳定性的比较。
总结
本文展示了一种非常高效和耐用的OER催化剂，具有动态自适应气泡传输特性，通过将蕨类植物状单元组装成有序的层状气凝胶作为自支撑可压缩膜电极来实现。LFA具有机械稳健性、电解液渗透导电网络、催化活性区利用率高、电荷转移阻抗极低等特点。有序的蕨类电极单元在排出气泡时表现出优越的应力释放适应性，从而通过大大减少释放的气泡尺寸来促进气体的快速演化。模拟和实验证据证实了高效气泡释放对纳米结构催化剂的活性和稳定性的重要性。这些优势共同促成了创纪录的低OER过电位，同时保持稳定超过6000小时并且可以在AEMWE中持续工作超1300 h。
这项工作表明，合理设计电极结构可以在大电流密度下实现异常高的OER/HER性能和卓越的催化稳定性。展望未来，由于我们控制结构单元排列的方法的通用性，它可以推广到其他气体析气电极和多相催化系统的设计中。这无疑将为新一代工业条件下高性能碱性电解水膜电极的开发提供新的电极结构范式。
原文详情：
Dynamically adaptive bubbling for upgrading oxygen evolution reaction using lamellar fern-like alloy aerogel self-standing electrodes
Wang, J.; Liang, C.; Ma, X.; Liu, P.; Pan, W.; Zhu, H.; Guo, Z.; Sui, Y.; Liu, H.; Liu, L.; Yang, C.*
Advanced Materials, 2023, DOI:/10.1002/adma.202307925
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