ACS Nano：利用表面氢化技术实现纳米石墨烷的制备

纳米石墨烷作为一种sp³杂化的碳纳米材料，有望具有增强的电子-声子相互作用，这在空穴掺杂超导、光电发射特性等方面发挥着重要作用，可为纳米尺度的碳基电子器件的发展提供更多的可能性。因此，原子精度的纳米石墨烷的制备变得尤为重要。研究发现，纳米石墨烯的氢化是获得纳米石墨烷的有效途径之一。

北京理工大学李娟助理教授联合中科院物理所CA Palma特聘研究员、马普所Klaus Müllen教授，利用氢等离子体和氢源方式对多环芳烃化合物进行表面氢化处理，将材料从sp²杂化转变为sp³杂化，成功实现了纳米石墨烷的制备。相关工作以“ Hydrogenation of hexa-peri-hexabenzocoronene: An entry to nanographanes and nanodiamonds”为题发表在顶级期刊ACS Nano（10.1021/acsnano.3c03538）上。论文第一作者为北京理工大学物理学院博士生王妍，通讯作者为北京理工大学李娟助理教授，中科院物理所CA Palma，马普所Klaus Müllen教授。

【图文导读】

图1：氢源处理前后naphthalene分子的实验表征结果

首先，作者用氢源对naphthalene分子进行了氢化处理（图1a）。拉曼光谱结果（图1b）表明，氢化前后的naphthalene分子表现出截然不同的特征峰，氢化后的拉曼信号~2900 cm^-1与decalin分子（对应完全氢化的naphthalene分子）相一致。同时，飞行时间质谱仪的结果（图1c）表明，氢化后新的质谱峰m/z = 138与decalin分子相一致，两种表征手段均证实部分naphthalene分子被完全氢化。由此可知，氢源可以实现naphthalene分子由sp²向sp³的化学转变。

图2：氢源处理前后HBC分子的实验表征结果

然后，作者借助低温扫描隧道显微镜和拉曼光谱仪研究了氢源对HBC分子的氢化效果。超高真空条件下利用分子束外延技术得到的HBC单分子层（图2a）在经过四小时的氢化处理后，表面出现明亮的凸起缺陷（图2b-d），这被认为是分子局部氢化造成。局部氢化的HBC分子式（图2f）表明了潜在的加氢位点（红色氢原子），与低温扫描隧道显微镜恒高模式下获得的高分辨率图像结果一致。同时，氢源处理后的HBC分子在拉曼光谱中也表现出sp³碳材料的特征峰~1375 cm^-1 (图2g)，进一步证实了HBC分子的氢化。

图3：氢等离子体源处理前后HBC分子的实验表征结果

接下来用低温扫描隧道显微镜、拉曼光谱仪和飞行时间质谱仪对氢等离子体源处理的HBC样品进行了分析。在质谱结果（图3d）中，氢化处理后的样品出现新的峰值m/z = 564，与完全氢化的HBC分子理论值一致，表明氢等离子体源处理的样品中存在完全氢化的HBC分子。拉曼光谱结果（图3c）中，sp³碳材料的特征峰~1375 cm^-1进一步证实了氢化反应的发生。值得注意的是，HBC多分子层（图3a）在氢等离子体源处理后用低温扫描隧道显微镜进行表征，结果（图3b）显示氢等离子体源会造成部分HBC分子的破裂。

图4：DFTB-MD模拟HBC氢化过程

图5：DFTB-MD模拟HBC二聚体氢化过程

用DFTB-MD对HBC分子的氢化过程进行了统计性分析，表明单个HBC分子的氢化主要发生在前几飞秒内（图4），通过与自由基的高能碰撞而发生，热化在纳米石墨烷的形成中并不占据主导地位。对处于应变状态的HBC分子和无约束状态的HBC分子二聚体进行理论模拟，结果表明该方法可获得纳米金刚石，且纳米金刚石的形成遵循热力学的控制（图5）。

这项工作中，暴露于氢源的naphthalene分子和暴露于氢等离子体源的HBC分子都实现了完全氢化，完成了sp²向sp³的化学转变，为混合自下而上、自上而下的纳米石墨烷和纳米金刚石制造策略奠定了基础。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03538

作者简介：

李娟，北京理工大学前沿交叉科学研究院助理教授（特别副研究员），博士生导师。博士毕业于慕尼黑工业大学，主要从事扫描探针显微镜、表界面分子构型、分子精度器件的研究。近年来，以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、 Nano Lett.、ACS Appl. Mater. Inter.、Appl. Phys. Lett.等国际著名期刊发表论文20余篇，主持国家自然科学基金等项目。