无电压降！一种在电化学循环中原位生成的锰基部分无序尖晶石型锂离子正极材料

一、 【导读】 

锰是锂离子电池工业的关键元素，因为它丰富、廉价，并且具有高氧化还原电压，其氧化态Mn⁴⁺的热稳定性远高于Ni⁴⁺和Co⁴⁺。在今天的电动汽车电池中，锰通常被用作NMC型正极中的非活性元素，而在富锂NMC（LMR-NMC）中，不可逆氧电对可以在前几个循环中还原Mn并激活锰电对。被还原度的Mn²⁺和Mn³⁺离子可以在晶格中有较高的迁移能力，使结构转变为类似于尖晶石的结构，并导致电压和能量密度降低。为了突破这一难题，加州大学伯克利分校的Gerbrand Ceder教授和中国科学院大学的伦正言教授在最近发表在Nature Energy上的工作中，利用锰离子的高迁移性，在电化学循环中原位生成具有高能量密度且稳定的部分无序尖晶石型正极材料（标记为δ相，图1A）。

图1. Characterization of as-synthesized Li_1+xMn_1−3xTi_2xO₂, x = 0.05, 0.1 and 0.15.

二、【成果掠影】

作者展示了锰阳离子的高迁移性可以用作制备高能量密度、稳定的阴极材料的优势。从易于合成的阳离子无序的Li_1.05Mn_0.85Ti_0.1O₂（L5M85）化合物出发，转变为δ相可实现288.6 mAh g⁻¹的容量和826 Wh kg⁻¹的能量密度，并具有良好的倍率性能。尽管在循环过程中发生了结构变化，L5M85表现出卓越的电压稳定性。当在2至4.8 V之间循环100圈后，L5M85仍然保持着3.165 V的放电电压，比其初始值高出37 mV，仅比循环时的最大值低26 mV。

 三、【数据概览】

本文中，作者通过固相烧结的方法合成了一系列具有不同锂、锰含量（但锰价态相同）的无序盐岩（DRX）化合物： Li_1.05Mn_0.85Ti_0.1O₂（L5M85）、Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂（L10M70）和Li_1.15Mn_0.55Ti_0.3O₂（L15M55）。通过XRD、SEM和TEM表征了样品纯度和晶粒尺寸（图1B-G）。

一系列基于锰的DRX化合物的电化学性能

DRX中较高的锂含量通常会导致更好的逾渗网络，从而提高容量。电化学循环性能如图2A所示，随着锂过量量的增加，初始的充电（放电）容量从L5M85的220 mAh g−1（138 mAh g−1）逐渐增加到L10M70的270 mAh g−1（156 mAh g−1），并进一步增加到L15M55的314 mAh g−1（206 mAh g−1）。

Figure 2. Electrochemical performance and structural characterization of Li_1.05+xMn_0.85-3xTi_0.1+2xO₂.

在初始循环中，这三种化合物的电压曲线相似，但在循环过程中变得非常不同。如图2A所示，经过20次循环后，dQ/dV曲线显示L5M85中可以观察到两个类似平台的特征，而这两个特征在L10M70中较弱，在L15M55中不存在。XRD表征了循环后的材料结构（图2B），除了岩盐峰之外，L5M85还显示出较宽且峰强较大的额外峰（星号）。这些峰表明了较低对称性结构的形成。随着锂含量的增加（锰含量的减少），额外的衍射峰变得较弱。根据电压曲线和XRD可以看出，低锂含量和高锰含量有助于将结构从DRX转变为一个具有较低对称性的新相（标记为δ相）。

这些化合物的容量变化（图2C）与它们的结构变化密切相关。对于L5M85，前20循环内的放电容量增加了50％以上（从138 mAh g-1增加到211 mAh g-1）。尽管在循环过程中发生了结构变化，L5M85表现出卓越的电压稳定性，当在2至4.8 V之间循环时，前40次循环的平均放电电压从3.128 V增加到3.191 V（图2D）。经过100次循环后，L5M85仍然保持着3.165 V的放电电压，比其初始值高出37 mV，仅比第41次循环时的最大值低26 mV。即使在非常宽的电压窗口内循环（1.5-5 V），平均电压从其最大值2.889 V降低到第100次循环时的2.806 V，仅降低了83 mV。这么小的电压变化不一定与材料有关，可能反映了由于半电池中电解质分解而引起的极化增加。

L5M85的电化学和结构特性

当在1.5和4.8V之间循环时，L5M85的初始容量在20次循环后从172 mAh g−1（比能量为499 Wh kg−1）增长到270 mAh g−1（比能量为777 Wh kg−1）（图3A）。电压曲线在4V附近和3V附近变平，作者将其归因于Li⁺嵌入到类尖晶石结构中的8a位点和16c位点。

Figure 3. Electrochemical performance and structural characterization of Li_1.05Mn_0.85Ti_0.1O₂.

20次循环后的XRD数据Rietveld精修结果显示16d和16c的TM占位分别为0.90和0.05，确认了δ相中的局部无序，δ相的相干长度近为5.7nm，远小于86 nm的拟合晶粒尺寸。

固态核磁共振（ssNMR）结果显示，循环20圈后L5M85的半高宽（FWHM）为410 ppm，比首圈样品获得的FWHM（460 ppm）小。这表明在循环过程中，Li环境分布变窄，支持了从阳离子无序晶格中形成部分有序环境的观点。

通过表征原子分辨率高角环形暗场像（图3E），清晰地显示出类似尖晶石的环境的存在（图3G），其中16d和16c位点都被重金属（Ti或Mn）部分占据，但相干长度非常短（约5 nm）。还可以在图3E中观察到更无序的环境（图3F）。

由于循环后L5M85形成的新局部环境具有某些类似尖晶石结构的特征，但明显不是有序的spinel相（没有两相反应的3V平台，存在16c/16d无序，局部有序性的波动），因此作者简称此新结构为δ相。

四、【讨论】

为了更好地理解DRX到δ相结构变化的动力学，作者计算了TM的逃逸能（图4A）。Mn⁴⁺和Ti⁴⁺表现出非常高的逃逸能，约为1000 meV或更高，表明它们在循环过程中位置可能保持不动。然而，Mn³⁺和Mn²⁺的逃逸能较低，分别为约700 meV和400 meV。因此，锰离子主要负责TM的重新排列以形成δ相。

Figure 4. Kinetic analyses of DRX-to-δ phase transformation.

虽然锰的高迁移性促进了这种转变，但是固定不动的阳离子决定了δ相的最终结构，并负责延续其循环时的固溶体反应。在初始结构中，所有阳离子随机占据八面体位点，这等于是在尖晶石结构中对应于在16c和16d位点上均匀分布。随着循环的演变，移动的阳离子（Mn）可以重新排列成局部的16d有序（类尖晶石型有序），但是16c位点上的固定不动的阳离子（Ti）无法重新排列，故保留了部分无序，从而防止了完全和长程尖晶石有序的形成，导致类尖晶石环境的相干长度非常短。因此，作为一种不可移动的阳离子，Ti⁴⁺在高性能δ相的形成中发挥了关键作用。

无序性的存在也反映在δ相的电压曲线中。16c位点（在尖晶石中通常为空位）与8a位点共享晶面，8a位点在尖晶石中通常由Li⁺占据，并在约4 V处脱嵌。当16c位点由于部分阳离子无序而被占据时，8a位点由于能量太高无法由Li⁺占据，从而缩短了4V平台。作者计算了16c占有率和4 V理论容量的关系（图4B）。增加16c位点的TM占用会减少可用于Li占据的8a位点的数量，与图2A中4V区域容量减少的趋势相一致。作为整个工作电压范围内唯一的完全不动的TM，Ti⁴⁺的含量决定了16c位点占有率。较少的Ti可以使δ相在4V区域提供更多的容量。

为了进一步测试关于固定不动的Ti⁴⁺对电压曲线的影响的假设，作者合成了与L5M85具有相同的钛含量的Li_1.1Mn_0.8Ti_0.1O_1.9F_0.1。尽管这两种材料在第一次循环中的电压曲线不同，但它们在第20次循环中几乎相同（图4C）。同样，作者还比较了相同Ti含量的Li_1.1Mn_0.75Ti_0.15O_1.95F_0.05（Li10M75F5）和Li_1.15Mn_0.7Ti_0.15O_1.85F_0.15（L15M70F15），这两种组成在第20次循环时的电压曲线相似。相比之下，含有相同Mn含量的L10M70和L15M70F15，在第 20次循环时的电压曲线仍然不同。这些对照实验确认了钛含量，决定了δ相的结构和转变后电压曲线的形状。作者认为这个结论对于DRX化合物中的其他固定不动阳离子，例如Nb5+，甚至对于层状NMCs也是有效的。LMR-NMCs也在循环过程中发生转变为类尖晶石结构，而Co、Ni和Mn⁴⁺的不可移动性阻碍了8a位点的形成，因此仅呈现3V活性而不具备4V容量。适当调整不动TMs的比例可能是抑制LMR-NMCs电压衰减的未来方向。因此，尽管在大多数富锂锰中不可避免地发生向类尖晶石结构的转变，但通过形成4V区域可以避免电压降低。

固定不动的Ti⁴⁺的存在对于抑制有害的两相反应和Mn³⁺诱导的集体姜-泰勒畸变在循环中是至关重要的，因为它干扰了长程有序和伴随的集体Li迁移行为。因此，L5M85的δ相在循环过程中表现出纯固溶体行为。而过多的Ti又会导致4V区域失去活性，进而导致电压下降。通过调控Ti含量，可以调节向尖晶石转变的推动力并控制尖晶石结构的有序性和相干长度，进而使富锰DRX转变为部分无序的尖晶石。这种独特的δ相具有288.6 mAh g⁻¹的高容量，并具有良好的倍率性能，且无电压降。这种性能，再加上锰和钛的前驱体的低成本，使其成为生产丰富而廉价的锂离子能量存储材料的极佳选择。

五、【成果启示】

设计高容量的基于锰的正极材料对应对锂离子电池相关的资源挑战至关重要。作者已经证明，富锰DRX正极材料在原位转变为具有部分类似spinel阳离子有序和短相干长度的δ相时，实现了高可逆容量和能量，而且没有电压下降。不可移动的过渡金属（如Ti⁴⁺）在调节转变的推动力和控制δ相的结构方面发挥了重要作用。这种转化后的材料为锂离子电池工业提供了一种吸引人的通向丰富地球材料的途径。未来的改进可能通过减少不可移动的阳离子含量以增加4V平台的长度，并通过用多电子氧化中心（例如Cr）替代锰以增加理论的过渡金属氧化还原容量来实现。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01375-9

第一作者：蔡子健博士（zjcai@berkeley.edu），劳伦斯伯克利国家实验室博士后研究员，博士毕业于加州大学伯克利分校

欧阳彬教授(bouyang@fsu.edu)，就职与佛罗里达州立大学。主要研究方向为计算材料学方法在预测合成、能源存储与转化材料、低维材料及高熵合金与陶瓷材料等方面的应用，课题组招收全奖博士、博士后研究员，主页https://bin-ouyang.com/

通讯作者：伦正言（zylun@ucas.ac.cn），中国科学院大学化学院博士生导师，国家级青年人才。主要研究方向为新型储能材料的设计与合成及先进（原位）表征技术的应用。课题组常年招收博士后及副研究员。主页https://lungroup.github.io/

Gerbrand Ceder（gceder@berkeley.edu），美国工程院、艺术与科学院院士，美国加州大学伯克利分校材料科学与工程系教授，劳伦斯伯克利国家实验室首席教职研究员，三星公司纳米科学与纳米研究中心主席。主要研究方向：高通量多尺度材料计算方法、储能材料设计与合成、机器学习和深度学习在材料科学中的应用等。课题组常年招收博士后研究员及访问学者。主页https://ceder.berkeley.edu/