Acs Nano 观点：通过连续柔性的非晶MOF层提高金属阳极的性能

【文章信息】

通过连续柔性的非晶MOF层提高金属阳极的性能

第一作者：向阳

通讯作者：陆盈盈教授，姜银珠教授，徐茂文教授，张漩研究员

单位：西南大学，浙江大学

【文章简介】

与传统的离子插入阳极相比，使用金属阳极可以大大增加体积/重量的能量密度。然而，金属阳极却受到枝晶、腐蚀和界面副反应问题的困扰。本文成功合成了连续柔性的非晶MOF层用作金属阳极的保护层，并采用水系锌离子电池进行验证。与晶态MOF层相比，连续的非晶态MOF层可以抑制晶界处的枝晶生长，消除晶界附近的锌离子迁移，表现出较高的界面粘附性和较大的阳离子迁移数。同时，分子动力学（MD）模拟和实验拟合表明，与晶态MOF层相比，非晶MOF层的致密堆积结构缩短了锌离子的输运距离，消除了由空洞引起的传输间隙，展现出较低的锌离子扩散活化能和更高的扩散系数。非晶MOF层可以有效解决锌阳极的腐蚀、析氢反应、锌枝晶的生长等关键挑战。制备的具有连续非晶MOF层的锌阳极具有超长循环寿命（约一年，超过7900 h）和低过电位（<40 mV），是晶态MOF保护层的12倍。此外，采用非晶MOF层的锌阳极的柔性对称电池在不同弯曲角度（0°、90°和180°）下表现出良好的循环性。更重要的是，各种金属基底成功地涂覆了紧凑的非晶MOF层。非晶MOF层可以明显提高其他金属阳极的稳定性，包括Mg和Al等，表明其作为金属阳极保护层具有广阔的应用潜力。这些结果不仅证明了非晶MOF修饰锌阳极用于水系锌离子电池的高潜力，同时也提出了一种用于金属阳极的新型保护层。

【研究背景】

近日，来自西南大学团队与浙江大学团队，在国际顶级期刊Acs Nano上发表题为“Continuous Amorphous Metal−Organic Frameworks Layer Boosts the Performance of Metal Anodes”的观点文章。该观点文章报道了一种新型的连续柔性的非晶MOF层。当晶态MOF作为金属阳极保护层时，通常会遇到三个挑战：（1）聚合物粘合剂（PVDF）的引入会堵塞MOF的通道，阻碍金属离子的传输。（2） 金属枝晶将随着裂纹、空隙和晶界而生长，导致电池短路。（3） MOF晶体的刚性晶格（来源于MOF的结晶性质）将导致晶态MOF保护层的较差的机械性能。面对这些障碍，本文提出了一种新型的连续非晶MOF层作为金属阳极的保护层，以调节金属阳极的成核、生长和可逆性，并通过使用锌阳极证明了其有效性。

本文要点：

1.通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）等一系列表征，证实了连续无定形MOF的复杂结构，证明了配位缺陷导致的无定形结构。

2.连续的非晶态MOF层可以抑制晶界处的枝晶生长，消除晶界附近的锌离子迁移，表现较大的阳离子迁移数。理论计算和纳米划痕表明连续非晶MOF层与金属基底之间的结合力比晶态MOF层更强。同时，分子动力学（MD）模拟和实验拟合表明，与晶态MOF层相比，非晶MOF层的致密堆积结构缩短了锌离子的输运距离，完全消除了由空洞引起的传输间隙，展现出较低的锌离子扩散活化能和更高的扩散系数。

3.制备的非晶MOF层可以有效解决锌阳极的腐蚀、析氢反应、锌枝晶的生长等关键挑战。非晶MOF层的锌阳极具有超长循环寿命（约一年，超过7900 h）和低过电位（<40 mV），是晶态MOF保护层的12倍。

4.此外，采用非晶MOF层的锌阳极的柔性对称电池在不同弯曲角度（0°、90°和180°）下表现出良好的循环性。更重要的是，各种金属基底成功地涂覆了紧凑的非晶MOF层。非晶MOF层可以明显提高其他金属阳极的稳定性，包括Mg和Al等，表明其作为金属阳极保护层具有广阔的应用潜力。

【图文导读】

图1.非晶MOF层的结构设计及机理示意图

图2. 连续的A-ZIF-8层的形貌和结构表征

图3. 锌离子在不同基底的结合能计算与负载纳米划痕测试的负载与位移图

图4. 非晶MOF层对析氢反应，腐蚀和枝晶生长的抑制作用

图5：不同锌阳极的电化学性能

图6：非晶MOF层在不同基底的应用

【文章链接】

Yang Xiang, et al, Continuous Amorphous Metal−Organic Frameworks Layer Boosts the Performance of Metal Anodes, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c06367

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06367

【通讯作者简介】

陆盈盈教授简介：浙江大学化工学院教授，发表SCI论文70余篇，引用超过10000次，H因子为46。其中以第一/通讯作者在Nat. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等高质量期刊上发表多篇论文，5篇为ESI高被引论文。入选中组部“万人计划”领军人才、国家科技部中青年领军人才计划；主持国家自然科学基金委优秀青年基金、国家重点研发计划(青年首席科学家)。获阿里巴巴达摩院青橙奖、《麻省理工科技评论》中国区35岁以下科技创新35人、香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、“侯德榜”化工科学技术青年奖等。担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委；组织建设了“浙江省电化学能源储存工程创新团队”、浙江大学储能工程研究中心。

姜银珠教授简介：浙江大学教授，博士生导师，1998年获中国科学技术大学材料化学与计算机应用双学士学位，2007年获中国科学技术大学材料科学与工程博士学位，2007年在亚申科技研发中心（上海）有限公司任职项目经理、2007-2008年在英国Heriot-Watt大学任职博士后、2008-2010年获德国洪堡学者基金会资助在德国Bielefeld大学从事研究工作。2010年起加入浙江大学材料科学与工程学院任职副教授，2017年晋升教授。长期从事电化学储能材料与器件领域的研发工作，主要研究方向包括先进锂离子电池、钠离子电池、固态电池、水系锌离子电池、电池检测与失效分析等。作为项目负责人承担了国家重点研发计划政府间合作项目、国家自然科学基金优秀青年项目、国家自然科学基金面上/青年项目、浙江省自然科学基金杰出青年项目等纵向项目10余项以及国家电网全球能源互联网研究院、浙江华云信息科技有限公司等横向委托开发项目。相关研究成果在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Sci. Bull.等国际知名学术期刊上发表SCI论文170余篇，他引7000余次；授权国家发明专利20余项，申请PCT国际专利1项；获2014年浙江省技术发明一等奖（R3）。

徐茂文教授简介：2008年博士毕业于兰州大学。2010年至2013年在德克萨斯大学奥斯汀分校的John B. Goodenough教授小组担任博士后。现为西南大学材料与能源学院院长。目前以通讯作者身份在Nature Communications., Chem., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., 等学术刊物上发表多篇研究论文。累计发表SCI英文论文260余篇，引用超过1万次，H因子大于50。他目前的研究重点是钠离子电池、锂/钠硫/锌离子电池和固态电池电极材料的设计和合成。

张漩研究员简介：张漩于荷语鲁汶大学(KU Leuven)材料工程系获得博士学位。现在浙江大学杭州国际科创中心任职研究员，兼聘于浙江大学材料科学与工程学院。近年来张漩研究员长期坚持致力于从事电沉积相关研究，并以此为基础涉及电催化、电化学储能器件、纳滤膜、金属有机框架化合物（MOFs）薄膜和纳米材料合成等方面的研究工作。目前为止，以第一作者或通讯作者身份在Matter., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew., Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano energy 和 Energy Storage Mater.等著名国际期刊发表论文40篇，多篇当选为“ESI高被引论文”。总共发表共同作者SCI论文70余篇。主持相关项目6项。课题组学术氛围浓厚,师生关系融洽,课题组经费充足、仪器设备齐全, 实验室环境优良，现有博士后，科研助理，助理研究员等多个岗位空缺，欢迎感兴趣的同学加入（重点招收方向：MOFs, 电沉积, 电化学合成和电池隔膜等相关方向）。邮箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。

【第一作者介绍】

向阳，西南大学材料与能源学院，2021级硕士生，主要研究方向是MOF材料在水系锌离子电池/锂离子电池的研究和应用