有机硅，Nature！

famous程 7个月前 (10-12) 1425浏览

1.【导读】

有机硅材料在自然界中并不存在，但在现代化学中硅碳组合是必不可少的。利用“直接法”工艺制备含硅的大宗化学品看起来简单，但选择性制备芳基取代和烷基取代的硅化合物（硅烷）却并非易事。如氯硅烷Me4−nSiCln（n = 1-3）和SiCl4（n = 4）就是合成含硅分子的常见起始物，硅烷的制备常遇到分离问题的挑战。相反，含有四个烷基的硅烷被认为是合成死角。

2.【成果掠影】

基于以上研究背景，柏林工业大学Martin Oestreich教授（通讯作者）等人介绍了一种芳离子催化全烷基化硅烷的卤代脱烷基反应，它可以有效地将Me4Si和相关的四元硅烷转化为多种功能化衍生物。相关研究成果以“Arenium-ion-catalysed halodealkylation of fully alkylated silanes”为题发表在最新一期Nature期刊上。

3.【核心创新点】

  1. 提出了芳离子催化全烷基化硅烷的卤代脱烷基两步法反应。
  2. 成功实现了四元有机硅多功能衍生物的转化，这种自上而下法也被证明具有更大优势。

4.【数据概览】

图1. 硅原子上的取代反应。© 2023 Springer Nature

（a）自下而上和自上而下逐步控制四价硅原子取代的反应流程图。

（b）全烷基取代硅烷的化学计量脱烷基反应。

（c）设计的卤化偶联的催化变体。

图2. 四烷基硅烷的化学选择性卤代脱烷基反应。© 2023 Springer Nature

（a）不同卤代元素（X = Cl, Br and I）。

（b） 不同的四烷基硅烷。

图3. 化学选择性氯脱烷基，后碳和杂原子亲核试剂衍生化。© 2023 Springer Nature

（a）四甲基硅烷出发逐步亲核取代。

（b）四乙基硅烷出发逐步亲核取代。

（c）全烷基化硅烷的氯去甲基化制备杂原子取代硅烷。

（d）含芳香基团的全烷基硅烷氯脱烷基反应和后续代表性硅烷的氧化降解。

（e）卤代脱烷基在含硅药物前体合成中的应用。

（f）二硅烷自上而下的反应操作。

图4. 提出的芳正离子促进的全烷基化硅烷卤代脱烷基反应引发与催化循环。© 2023 Springer Nature

5.【成果启示】

本研究中，介绍了一种有效的卤代脱烷基化反应，用于全烷基化的硅烷和双硅烷的功能化，整个反应包括脱烷基化和卤化两个步骤。这一反应策略再次展示了“质子-硅鎓离子”转化的强大力量。值得注意的时，当卤代脱烷基化之后是卤代硅烷中间体的亲核取代时，该方法还可以重复应用于硅烷底物。通过这种方式，惰性的硅烷和价值较低的硅烷可以按照所需取代模式转化为杂配的硅烷化合物。

原文详情： He, T., Klare, H.F.T. & Oestreich, M. Arenium-ion-catalysed halodealkylation of fully alkylated silanes. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06646-9。

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