Nano Energy—从空气和水中固氮制氨：高分散铜铁纳米合金增强电催化还原与等离子氧化相耦合

第一作者：刘洋

通讯作者：高书燕

通讯单位：河南师范大学

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2023.108840

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本工作创新性地开发了一种高分散铜铁纳米合金增强电催化硝酸根还原转氨耦合等离子体氮气氧化的新策略。采用的瞬时热冲击焦耳热法能够抑制铜铁纳米合金的相分离，从而有效地调节催化位点吸附能。利用原子力显微镜和开尔文探针探索了不同催化剂的表面电势分布规律，原位电化学拉曼光谱进一步阐明了硝酸根还原转氨反应过程中表面物种随电极电势的变化规律。密度泛函理论计算结果揭示了铁原子的加入对铜铁合金吸附能和电子结构的增强作用与调节机制。

【背景介绍】

氨作为一种理想的氢能源载体，受到了世界各国的关注。工业上大规模合成氨的哈伯工艺需要严苛的高温高压条件，人们迫切需要开发一种高效便捷且能够在温和环境条件下合成氨的新途径，这对于利用偏远地区中丰富的可再生能源和全球的低碳减排具有重要价值。通过将电催化硝酸根还原与等离子体氧化过程相耦合，可以在常温常压下将空气中氮气、氧气和水中氢原子转化氨，具有易启停和易搭建的制氨优点。电催化硝酸根还原过程面临反应速率低和选择性差的瓶颈问题，目前金属铜是最具活性和选择性的硝酸根还原转氨的催化剂之一 ，决速步骤为硝酸根到亚硝酸根过程。由阿伦尼乌斯公式和BEP线性关系可知：反应速率与活化能成指数关系，吸附能与活化能成线性关系。因此，提高金属铜对硝酸根的吸附能是降低决速步骤反应活化能、促进总反应速率的有效策略。在此基础上，引入其他金属形成合金催化剂是提高吸附能的可行途径。

【本文亮点】

（1）采用焦耳加热法，成功制备了碳纤维纸上高度分散的铜铁纳米合金。

（2）利用开尔文探针分析了铁原子在调节电极表面电位分布中起到的作用。

（3）利用原位电化学拉曼光谱分析了反应过程中中间物种随电位的变化。

（4） DFT计算证明了高d带中心的铁原子能够增强吸附能的本征电子调控机制。

【图文解析】

A.反应过程与材料合成流程示意图

在等离子体的作用下，空气中的N₂和O₂被氧化为氮氧化物（NO_x^-），其中大部分是硝酸根，随后硝酸根在催化剂的作用下被还原为氨。

将空白碳纸浸润在金属盐前驱体溶液中，待完全浸润后用红外烤灯完全烤干，随后放入焦耳热合成设备中，在高温条件下Cu²⁺和Fe³⁺被还原为铜铁合金。

Scheme 1. Schematic illustration of (a) plasma oxidation coupled with NRA and (b) thesynthesis of Cu_xFe_y-CFP nanoalloys using the Joule heating method.

B.等离子体氧化与反应机理

等离子体放电的实物图，放电尖端与水面距离约1.3 cm，在30 kV的电压下分别反应10、20、30、40 min；总体上NO₂^-与NO₃^-的产量与产率之比介于1：3到1：5之间，从空气到NO_x^-的反应路径图表明N₂和O₂会在低温等离子体过程中转化为NO₂^-和NO₃^-。

Fig. 1. (a) Photo of plasma oxidation reactor. (b) NO_x^‒ production and (c) NO_x^‒ yield rate achieved by the plasma oxidation process. (d) Multiple reaction pathways from air to NO₃^‒.

C.铜铁合金的表征结果

通过SEM，TEM，元素mapping等证实了高度分散的球形铜铁纳米合金已被成功制备，铜铁元素分布均匀；XRD和XPS揭示了合金的晶相信息和元素分布；利用开尔文探针检测不同催化剂表面的电势分布，Cu₁₀Fe₁-CFP中催化位点的表面电势比Cu-CFP的要低，说明Fe原子的加入使得合金的吸附能增强，有利于硝酸根到亚硝酸根过程的转化。

Fig. 2. (a,b) SEM images, (e)TEM image and (f) HRTEM image of Cu₁₀Fe₁-CFP. (c, d, h) EDS element mapping images and (g) HAADF image of Cu₁₀Fe₁-CFP. (i) The XRD spectra of Cu_xFe_y-CFP. (j) Cu 2p and (k) Fe 2p XPS spectra of Cu_xFe_y-CFP. (l-n) AFM images, (p-r) KPFM images and (o) corresponding 3D reconstruction pictures of Cu-CFP, Cu₁₀Fe₁-CFP and Fe-CFP. (s) The surface potential distribution on the selected red lines.

D.原位电化学拉曼光谱探寻反应过程中间物种的演变

通过原位电化学拉曼光谱研究了Cu-CFP和Cu₁₀Fe₁-CFP在0.1 M KNO₃溶液中的硝酸根还原转氨过程。结果表明，Fe原子的加入增强了Cu-N键和吸附态NO₃^-的强度， E/F峰比值有明显提升。由此可以推断，Fe原子的加入可以加速NO₃^-转化为NO₂^-这一决速步骤，从而提高总反应速率。

Fig. 4. In situ electrochemical Raman spectra of Cu-CFP (a) and Cu₁₀Fe₁-CFP (b) from open circuit potential (OCP) to ‒0.45 V. (c) Schematic diagram of the vibration model of the adsorbed species and corresponding peaks. (d) Comparison of reaction rate of the rate-determining step between Cu-CFP and Cu₁₀Fe₁-CFP.

通过理论计算分析铜铁合金催化活性增强的原因

随着铜基底表面Fe原子的加入，催化剂表面对NO₃^-、 H原子和NH₃的吸附能逐渐增大，差分电荷计算表明Fe原子对NO₃^-中O原子的吸附更强；电子态密度的计算表明随着Fe原子的加入，NO₃^-反键轨道的填充电子逐渐增加，N-O键的稳定性降低，这有利于促进NO₃^-及其后续步骤中N-O键的断裂，加快决速步骤反应速率。

Fig. 5. (a) The absorption energy of NO₃^‒, H atom and NH₃ over different simulated CuFe substrates in the form of radar map. (b) The charge density difference of NO₃^‒ adsorbed on different simulated CuFe substrates, the yellow, steel blue, red and bright blue spheres represent atoms of Cu, Fe, O and N, respectively. (c) The PDOS of absorbed NO₃^‒ 2p orbitals. (d) The integral area of PDOS under/above the Fermi level.

5.总结与展望

本工作证明了利用等离子体氧化和电还原从空气快速固氮到氨的可行性，并成功地利用焦耳加热方法合成了用于硝酸根还原转氨的均相铜铁合金。原位电化学拉曼光谱揭示了不同电位下表面吸附物质的变化以及铁原子对表面吸附硝酸盐的促进作用。DFT计算证明了高d带中心的铁原子能够增强吸附能的本征电子调控机制。这项工作为利用焦耳加热合成高性能合金催化剂和利用原位电化学拉曼光谱研究硝酸根转氨的反应机理提供了新的思路和见解。