港理工赵炯课题组NC：原位液相透射电镜，Seeing is Believing

【全文速览】

对于过渡金属基催化剂在碱性HER过程中的表面自重构过程，目前仍然缺乏对局域结构的直观、精细表征，同时自重构后的表面结构在催化反应中起到的作用，因此对于碱性HER反应催化材料的构效关系解析仍然是一个难题。香港理工大学赵炯 教授等人利用原位液相透射电镜技术，对Ru掺杂NiPS₃的碱性HER过程进行了详尽表征，并揭示其活性非晶边缘位点在稳定Ru单原子，增加催化活性位点数目方面起到的重要作用。研究成果以Unraveling and leveraging in situ surface amorphization for enhanced hydrogen evolution reaction in alkaline media为题发表于Nature Communication。第一作者付强 博士、王樂詠博士。共同通讯作者还有香港城市大学Thuc Hue Ly教授、淮阴师范学院邓庆明教授。

【背景介绍】

催化剂表面非晶化重构是碱性HER过程不可忽视的现象。然而长久以来由于缺乏直观且有效的表征方法，我们对其整个非晶化过程和非晶层所起到的作用的认知仍然有限。近年来，一些原位谱学表征技术的应用（如原位Raman，原位XAS，原位FTIR，原位XPS等）使我们对于催化剂表面整体变化情况的认识有了一定的提升，但是对于催化反应而言，材料表面局域结构的演化过程及其原子级别的构效关系解析仍然是一个难点。

【研究出发点】

材料构效关系的精准构建与解析，对高性能催化剂的合理设计与制备具有重要作用。长久以来研究人员对于碱性HER过程中，催化剂表面的自重构非晶化现象及其产物所起到的作用，仍然没有一个确定性的结论。这就导致对催化机制的深入分析可能会存在一些误差，因此很多研究工作多会选择避开讨论非晶层来建立理论模型，这就导致理论解释与实际情况会存在一些偏差。本研究以原位液相TEM技术（in situ liquid TEM）与球差矫正透射电镜（AC HAADF-STEM）为技术支撑，二维(2D)金属磷硫化合物NiPS₃为研究对象，辅以相应的谱学表征，揭示了碱性HER过程中催化剂表面不可忽略的非晶化过程，及其在催化过程中对于单原子位点的稳定性、活性位点数目、降低反应能垒等方面起到的重要作用。

【图文解析】

图1 样品的合成路径示意图

本研究中所用的自支撑Ru-NiPS₃样品，采用水热+真空封管烧结的方法在导电碳布上制备制备。采用该方法制备的样品，可以最大程度减少催化剂与集流体之间的接触电阻，增加催化材料在电极的负载量，同时提升不同批次样品测试时的均一性。

图2 Ru-NiPS₃样品的晶体结构表征

代表性样品的TEM表征结果显示出，我们合成的样品具有良好的结晶性，且表面无明显非晶层。此外，采用浸渍法获得的样品，Ru原子均匀分布在纳米片内，以单原子的形式存在，并无明显的团簇形成。

图3 Ru-NiPS₃与NiPS₃未掺杂样品的碱性（1M KOH）HER性能对比

进一步对样品的催化性能进行分析，Ru掺杂后由于增加了表面活性位点数目，最终使得其催化活性发生显著提升。在10 mA cm^-2电流密度条件下的过电位仅为58 mV vs.RHE，远低于未掺杂的NiPS₃及NiPS₃单晶样品。

图4 Ru-NiPS3 NSs在HER过程中的结构演化。(a)原位电化学液态TEM的构造和工作原理示意图。Ru-NiPS3 NSs在计时电位(b)测试前和(c)测试后的原位液态TEM图，比例尺为0.2μm。(d,e)图b和图c相应的SAED衍射分析 比例尺为5 1/nm。

接下来我们利用原位液相透射电镜技术对材料的晶体结构演化过程进行了实施的观测（详细信可参看支持信息中的视频资料）。我们可以发现，在初始状态下，纳米片的边缘规则整齐，并无明显的边缘位点非晶化现象。但是随着反应的进行，纳米片边缘位置的自重构显现逐渐明显，相应的TEM照片和SAED照片中可以看出，当反应进行到125分钟时，表面非晶层的厚度在逐渐增加，最终形成类似于core-shell的非晶-结晶的结构。而这种结构反过来会对内部的结晶部分有一个保护作用，从而防止纳米片碱性溶液过度接触，导致催化剂整体结构的不稳定。需要注意的是，这种非晶化过程似乎是与纳米片厚度密切相关的。在较为薄的区域（Supplementary Fig.28）则会更快的完成整个非晶化过程。这个对比结果提示我们，在设计和制备2D型催化剂的时候，并非越薄越好。虽然少层，甚至单层二维纳米片可能会暴露更多的活性位点，但是由于缺乏体相结构支撑，这种超薄纳米片可能会存在结构不稳定，容易在反应过程中完全失效的风险。因此，需要在二维催化材料设计初期，就对其活性与稳定性进行更为综合的考量。

图5 稳定性循环后催化剂的结构与表面化学态的表征

接下来我们对稳定性测试后的Ru-NiPS₃样品进行了一系列表征。XRD结果显示，虽然HER稳定性测试后表面会有重构，但是由于重构过程仅仅发生在表面部分，其体相仍然保留了NiPS₂的晶体构型。而表面结构表征结果显示非晶化过程时，表面形成了大量的桥接S₂^2-成分，该成分在一些研究工作中被认为是碱性HER的反应活性位点。此外，球差矫正透射电镜的表征结果显示，Ru以单原子形式富集在重构的非晶层中，为反应提供了充足的活性位点。

图6 根据实验表征结果建立的相应表面模型解析催化机制提升的原因

为了进一步解析非晶层的作用，我们根据实验表征结果，建立了相应的理论模型。考虑到重构结果的复杂性，我们建立了三种不同的非晶表面。如图所示，单原子Ru的负载位置分别位于S₂^2-物种存在的表面，S₂^2-物种不存在的表面，以及简单吸附在催化剂边缘位置。理论计算结果显示，当表面重构后存在S₂^2-物种时，Ru可以更为稳定的存在于非晶层中，同时对于反应中间产物的吸附和脱附过程具有更低的能垒，因此更有利于碱性HER反应的发生。

【总结与展望】

在本工作中，我们主要尝试利用透射电子显微学的手段，特别是原位液相透射电镜技术对催化反应过程非晶化过程及其作用机制这一尚未明晰的问题进行探究。对于单原子负载型催化剂而言，掺杂元素所在位置对催化活性的影响很大，也比较难调控。但是充分利用反应过程中的催化剂表面重构，可以很好地起到稳定掺杂原子，增加活性位点的作用。这项工作也证明，需要综合运用多种手段，去尽可能精确地使理论计算模型与实际催化剂结构相匹配，从而实现催化材料构效关系的精准构建。

论文地址：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42221-6

【课题组介绍】

PI: 赵炯博士，香港理工大学应用物理学系副教授，国家基金委首届优秀青年基金（港澳）获得者。课题组组近年来在二维材料生长，原位透射电镜表征和器件应用等方向上完成了很多重要工作，以第一或者通讯作者发表在Science, Nature Nanotechnology, PNAS, PRL, JACS, Angew, Nat Commun, Science Advances, AM, NL, ACS Nano等杂志。

近年部分代表性工作：

1.Unraveling and leveraging in situ surface amorphization for enhanced hydrogen evolution reaction in alkaline media. Nature Communications. (2023)

2.Phase-controllable large-area two-dimensional In2Se3 and ferroelectric heterophase junction, Nature Nanotechnology. (2023)

3.Phase and polarization modulation in two-dimensional In2Se3 via in situ transmission electron microscopy. Science Advances. (2022)

4.Anomalous fracture in two-dimensional rhenium disulfide, Science Advances. (2020)

5.In Situ Scanning Transmission Electron Microscopy Observations of Fracture at the Atomic Scale. Physical Review Letters. (2020)

6.Site-specific electrical contacts with the two-dimensional materials. Nature Communications. (2020)

招聘：

因工作需要，诚聘电子显微学和原位电子显微学, 二维材料制备和器件等方向博士后和博士研究生。课题组有完善便捷的工作条件，配备二维材料制备，表征，和最新Thermo Fisher Spectra 300配单色器和双球差透射电镜（配有全套Gatan K3和EMPAD等记录系统）和原位电学，力学，热学，气态，液态TEM系统等。课题组经费充足，组员关系融洽，工作氛围浓厚。本招聘长期有效。申请者可通过电子邮件递交个人简历和相关材料至jiong.zhao@polyu.edu.hk未尽事宜欢迎来信咨询。

课题组主页：https://jiongzhao.wixsite.com/website