厦门大学&南京林业大学EES：高性能微型硅-银–固态碳复合阳极电池

金爵 6个月前 (11-01) 1528浏览

一、【导读】

高性能微型硅-银-固态碳复合阳极电池是一种新型电池技术，它采用微型硅颗粒、银导电剂和固态碳材料来构建阳极。这种材料组合具有高性能、高稳定性、长循环寿命和安全性高等优点。具体表现在， 高性能：微型硅颗粒具有较高的比容量和较低的电压平台，可以提供更高的能量密度和电池容量。银导电剂能够提高电子传导速率，提高电池性能。 高稳定性：固态碳材料作为包覆材料，可以提供良好的结构稳定性，防止硅颗粒膨胀和收缩造成的电池损坏。长循环寿命：固态碳材料能够有效地保护和固定硅颗粒，减少其与电解液的接触，从而减轻固液界面反应和材料的损耗，延长电池的循环寿命。安全性高：由于采用固态电解质，这种电池具有较高的安全性，避免了传统液态电解质中的泄漏和燃烧等安全问题。

高性能微型硅-银-固态碳复合阳极电池具有广泛的应用前景，可以用于电动车、便携式电子设备、储能系统等领域，为能源存储和使用提供更高效、更安全的解决方案。

二、【成果掠影】

       厦门大学张桥保联合南京林业大学的陈继章、韩响团队，设计了一种高度致密的银纳米粒子装饰与多孔微米级硅，这是由薄层碳（PS-Ag-C）作为高性能阳极工作，提高SSB性能。具体地，在界面处的机械应力，源自于Si的大体积变化，可以通过高度多孔的结构来减轻。同时，Ag纳米颗粒、薄碳层和Ag-Li合金的引入可以实现Si内部连续的电荷转移，从而提高了材料的高倍率性能和稳定的循环性能。此外，与具有低迁移率的聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）/Li1.3Al0.3Ti1.7（PO 4）3（LATP）SSE结合，形成流动域富LiF固体电解质界面（SEI），确保期望的界面和机械稳定性。因此，所制备的PS-Ag-C阳极在0.2A g·cm-1下实现了3030.3mA h·g·cm-1的高可逆容量，初始库仑效率为90%，在1A g·cm-1下分别在500次循环中实现了1600 mA h·g·cm-1。特别是，我们观察到，最高的面积容量达到4.0 mA h cm-2超过100次循环，在0.5 A g-1的硅基SSB与有机-无机复合SSE。此外，用如此获得的PS-Ag-C阳极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM 811）阴极组装的固态全电池显示出高容量和期望的循环稳定性。本工作为开发高性能SSB的高容量和耐用的Si阳极提供了新的见解，以标题为“Manipulating charge-transfer kinetics and a flow-domain LiF-rich interphase to enable high-performance microsized silicon–silver–arbon composite anodes for solid-state batteries”，发表在Energy &Environmental Science期刊上。

三、【核心创新点】

  1. 构建三维微孔和互连框架以有效地适应Si的急剧体积膨胀，并在循环期间减轻Si/电解质界面处的机械应力;
  2. 引入Ag纳米粒子并且薄层碳沿着与所形成的Ag-Li合金一起不仅可以构建连续的电子/Li+传输网络，而且可以有效地降低从Ag-Li合金到Si的锂能垒。
  3. 建立了具有优异离子导电性的机械稳定的富F SEI，其主要包含PVDF-HFP聚合物和高度有序的无机流畴LiF，从而促进界面稳定性和Li+传输。

四、【数据概览】

图1. (A)通过银辅助的湿法化学蚀刻方法合成PS-Ag颗粒的示意图。(B)PS-Ag颗粒表面的表面SEM图像。(C)PS-Ag颗粒的横截面SEM图像。(D)PS-Ag颗粒的TEM图像。（E）Ag（111）和（F）Si（111）晶格图案的高分辨率TEM图像。(G)PS-Ag的选区电子衍射（SAED）图。(H)PS-Ag的HAADF-TEM以及Si-K和Ag-L的相应元素映射图像。(I)PS-Ag粉末的X射线衍射图。（J）拉曼光谱和（K）BET分析。(L)PS-Ag的Si 2 p和（M）Ag 3d XPS谱。(N)PS-Ag的FTIR光谱。©2023 Energy &Environmental Science

图2. (A)固态电池中PS-Ag-C阳极的充电-放电电压曲线。（B）CV曲线。(C)固态电池中PS-Ag-C和MSi-C阳极的倍率性能。（D）长期循环性能比较。(E)固态电池中PS-Ag-C阳极在高质量负载下的循环性能。(F)固态电池中PS-Ag-C阳极与先前Si阳极的性能比较。（G）与NMC 811阴极配对的全电池中PS-Ag-C阳极的循环性能和相应的电压曲线（H）。©2023 Energy &Environmental Science

图3. (A)高角度环形暗场（HAADF）低温TEM图像和（B）相应的EELS光谱图像，显示了LiF分布和扫描线的百分比。(C)500次循环后PS-Ag-C电极上的表面SEI的Cyro-TEM图像。(D)c-LiF区域的高分辨率TEM图像。(E)在固态电池中在循环的PS-Ag-C的表面上形成的SEI的示意图。(F)固态电池中500次循环后单独Ag颗粒的TEM图像。(G)高分辨透射电镜图像和（H）傅立叶变换（FFT）谱图。(I)在固态电池中500次循环后PS-Ag-C的HAADF-TEM图像和（J）Si和（K）Ag的相应EDS元素映射。(L)固体电池PS-Ag-C电极循环后的AFM表面粗糙度。(M)固态电池中循环PS-Ag-C电极的DMT模量映射。(N)用原子力显微镜研究了PS-Ag-C电极在液体电池中循环后的表面粗糙度。(O)液体电池中循环PS-Ag-C电极的DMT模量映射。©2023 Energy &Environmental Science

图4. (A)深度剖面图显示了几个特征分子片段的归一化强度。(B)3D图显示了液体池的几个碎片的分布，样品面积为100 × 100 mm，高度为100 nm：C2 HO锂、LiCO 3锂和LiF 2锂。(C)深度剖面图显示了几个特征分子片段的归一化强度。(D)显示几个碎片分布的3D图。在液体电池中20次循环后PS-Ag-C的XPS光谱：（E）C 1s和（F）F 1s。在固态电池中20次循环后PS-Ag-C的XPS光谱：（G）C 1s和（H）F 1s。(I)在液体池中500次循环后PS-Ag-C的HAADF-TEM图像和相应的EDS图。(J)固态电池中500次循环后PS-Ag-C的HAADF-TEM图像和相应的EDS图。©2023 Energy &Environmental Science

图5. (A)PS-Ag在初始循环期间的原位XRD图案演变。（B）在初始循环期间的对应电压分布。(C)在初始锂化过程中收集的阻抗谱。(D)在初始脱锂过程中记录的阻抗谱。(E)在第二次锂化过程中记录的阻抗谱。(F)在第二次脱锂过程中记录的阻抗谱。(G)（C）中EIS谱的DRT变换。(H)（D）中EIS谱的DRT变换。(I)（E）中EIS谱的DRT变换。(J)（F）中EIS谱的DRT变换。（K）在固态电池中初始锂化过程期间PS-Ag-C电极的界面化学和结构演变的示意图。©2023 Energy &Environmental Science

图6. PS-Ag颗粒的原位TEM表征。（A-D）PS-Ag颗粒的第一次锂化，（H）和（I）PS-Ag颗粒的第一次脱锂过程。(J)第二脱锂的PS-Ag颗粒和（K）第三脱锂的PS-Ag颗粒。（E）原始样品、（G）锂化样品的HRTEM图像和所选区域（E1、E2、G1、G2）的逆FFT图像。(F)在三个循环期间所选择的Ag颗粒的尺寸演变。(L)- （0）在最初两个循环期间PS-Ag颗粒在低放大倍数下的形态演变的时间分辨TEM图像。(P)PS-Ag粒子在初始两个循环中的对应粒子轴和二维投影面积的变化。©2023 Energy &Environmental Science

 

图7. (A)Si、Si/Ag和Li9Ag4/Si中锂的扩散能垒（B）Si、（C）Si/Ag和（D）Li9Ag4/Si模型的Li原子扩散路径的俯视图。Li在（E）Si、（F）Si/Ag和（G）Li_9Ag_4/Si体系上的结合能。（H）Si、（I）Si/Ag和（J）Li9Ag4/Si模型的ELF图。©2023 Energy &Environmental Science

 

五、【成果启示】

总之，本文展示了与PVDF-HEP/LATP SSE组合的高容量且耐用的PS-Ag-C复合阳极的巧妙设计和构造，以改善SSB性能。在循环过程中，通过高度多孔的3D电极结构可以减轻Si的显著体积变化，并且因此可以有效地抑制界面处的机械应力，从而增强界面稳定性。Ag纳米粒子可以与Li+反应生成固溶体Li-Ag合金，然后渗入PS的孔隙中。这种现象不仅弥补了短程和长程电子路径，而且降低了Li+从Li-Ag合金传输到Si的能垒，最终导致增强的电荷转移动力学。此外，通过利用PVDF-HFP/LATP SSE的低流动性，建立了具有良好柔性和延展性的双层聚合物-结晶LiF有机-无机SEI层，这可以促进Li+的高可逆性和界面稳定性。由于快速电荷转移动力学的积极作用和有利的SEI化学特性，所得PS-Ag-C阳极在500次循环中表现出高容量和稳定的循环性能，同时保持对SSB的上级倍率性能。研究结果表明该这项工作提供了一种替代的路径，以提高电荷转移动力学和界面稳定，以实现高能量密度的SSB。

原文详情：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee01696j

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