高敦峰Angew：高选择性CO电解制乙酸新策略

一、【导读】

通过电化学方法将二氧化碳（CO₂）转化为有价值的化学物质，有望关闭人类碳循环。CO₂电解制乙烯、乙酸等多碳（C₂₊）产物是一种提高可再生能源消纳水平和实现碳循环利用的负碳技术。碱性CO₂电解可以实现C₂₊产物的高效电合成，但CO₂利用效率低。该问题有望通过串联催化路线（CO₂-CO-C₂₊）解决：即先通过固体氧化物或酸性CO₂电解制CO，再通过碱性CO电解制C₂₊产物。当前，CO电解制C₂₊产物已实现了高电流密度和高C₂₊选择性，但在高电流密度下单一C₂₊产物选择性依然较低。

 二、【成果掠影】

近日，中国科学院大连化学物理研究所高敦峰研究员团队报告一种通过构建金属有机界面从CO电解中高选择性生产乙酸盐的策略。实验结果表明，在碱性膜电极组装电解槽中，通过原位重构Cu复合物构建的Cu有机界面显示出非常显著的乙酸盐选择性，其乙酸盐生产的法拉第效率高达84.2%，碳选择性高达92.1%。乙酸分电流密度和乙酸产率分别高达605 mA cm^-2和63.4%，对应乙酸生成速率为0.38 mmol/min。一系列表征和理论计算结果均表明，铜—有机界面创造了一个有利的反应微环境，可增强*CO吸附，降低C-C偶联的能量障碍，促进CH₃COOH的形成而非其他多碳产物，从而合理地实现了选择性乙酸盐生产。深入研究催化活性位点、有机配体和反应中间物种之间的复杂相互作用，有望进一步实现高活性、高选择性CO₂/CO电解制其它单一C₂₊产物。研究成果以题为“Directing the Selectivity of CO Electrolysis to Acetate by Constructing Metal-Organic Interfaces”发表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

三、【核心创新点】

通过构建金属—有机界面调控反应微环境，构建出铜—有机界面，诱导形成有利于乙酸路径的反应微环境，从而提高了乙酸选择性：在电流密度为500mA cm^-2时，乙酸法拉第效率和碳选择性分别达到84.2%和92.1%，乙酸分电流密度和乙酸产率分别高达605 mA cm^-2和63.4%。

 四、【数据概览】

图1  CuPc电极的CO电解性能 © 2023 Wiely

（a-b）在不同条件下测量的FE和电池电压与外加电流密度的函数关系：0.1 M KOH、0.1 MPa进料；1 M KOH、1 MPa进料。

（c）最大乙酸盐FE和相应的乙酸盐EE。

（d）CO电解生成乙酸盐的性能对比。

（e）1 M KOH、0.5 MPa进料时在300 mA cm^-2的稳定性测试。

图2  CuPc电极结构表征 © 2023 Wiely

（a）制备的CuPc电极的SEM图像。

（b）CuPc电极在500mA cm^-2下CO电解后的SEM图像和元素图谱。

（c-d）CuPc电极在500mA cm^-2下CO电解后的TEM和HRTEM图像。

（e-f）CuPc电极在500mA cm^-2下CO电解后的XRD图谱和拉曼光谱。

图3  CuPc电极成分分析 © 2023 Wiely

（a-b）CuPc电极的Cu K边XANES和EXAFS光谱。

（c-e）在500 mA cm^-2下CO电解前后CuPc电极的Cu2p、Cu LMM和N1s的准原位XPS光谱。

图4  CuPc电极电解CO制乙酸性能表征 © 2023 Wiely

（a）反应后的CuPc电极和CO电解后用洗涤过的CuPc催化剂制备的对照电极的N1s XPS光谱。

（b）在0.1 M KOH、0.1 MPa CO进料中测量的CuPc后清洗电极上的FE和电池电压与外加电流密度的函数关系。

（c-d）CuTPP和CuDMP电极的Cu K边 XANES和EXAFS光谱。

（e）LDEE和LDME稀释测试基质中电荷转移峰最大值与温度的函数关系汇总。

（f）CuPc、CuTPP和CuDMP电极上乙酸和C₂₊部分电流密度与电池电压的函数关系。

图5  工况拉曼光谱表征和理论计算 © 2023 Wiely

（a）在0.1 M KOH溶液中以50 mA cm^-2的电流测量的CuPc和CuPc水洗后电极的工况拉曼光谱。

（b-c）有/无H2Pc-H₂O分子存在时，CO在Cu(111)表面电解为CH3COOH的CO吸附能和反应自由能曲线。

五、【成果启示】

在CO电解过程中，研究人员通过将铜络合物原位转化为经有机配体修饰的铜纳米颗粒，构建了铜—有机界面。重构后的CuPc催化剂对CO电解产生乙酸盐具有显著的选择性。乙酸酯FE高达84.2%（对应碳选择性高达92.1%），乙酸分电流密度和乙酸产率分别高达605 mA cm^-2和63.4%，对应乙酸生成速率为0.38 mmol/min。全面的结构表征、控制实验、工况拉曼光谱测量和DFT计算结果均表明，铜有机界面增强了*CO的吸附，降低了C-C耦合的能垒，并促进了乙酸的形成，而不是其他C₂₊产物，从而使乙酸盐产量的提高更为合理。本研究为构建金属有机界面以定制反应微环境，从CO电解中高选择性地生产特定C₂₊产物奠定了基础。

原文详情：Directing the Selectivity of CO Electrolysis to Acetate by Constructing Metal-Organic Interfaces (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309893.)

本文由大兵哥供稿。