郑州轻工业大学张永辉、方少明团队ACS sensors: Pd修饰与高氧迁移率协同提高 WO3纳米片在低温下的氢传感性能

一、【导读】

氢是一种清洁、高效、灵活的能源载体和工业原料，具有很高能量密度(142 kJ·g^-1)，而备受关注。然而由于氢气易燃易爆的特性（爆炸极限4.0%～75.6%），开发安全、快速、可靠、低成本、高精度的氢气传感器对于及时检测泄漏并预警至关重要。此外，氢传感技术还可以通过分析人体呼出的氢气浓度来诊断一些疾病（心力衰竭、半乳糖不耐受、结肠发酵等），为了更好地检测人体呼出的氢气浓度。需要开发具有超低检测限（<1 ppm）的氢气传感器。然而，现有的氢气传感器仍然存在许多缺点，如工作温度高、检测限高，抗干扰能力差、检测不稳定等。值得注意的是，钯纳米颗粒对MOS的修饰对H₂具有很高亲和力和选择性。特别是，Pd即使在室温下也对H₂具有高度化学反应性，使其成为最有潜力的氢敏材料。 

二、【成果掠影】

针对目前半导体H₂传感器工作温度高和抗干扰能力差等问题，郑州轻工业大学张永辉和方少明团队基于氧化物半导体气敏材料表界面调控策略，通过“光沉积法”成功合成了Pd修饰的WO₃纳米片作为模型材料，研究了MSI对传感性能的影响。值得注意的是，可以通过调整处理温度来实现单独的表面特性和MSI。特别是，Pd-WO₃-300样品在低工作温度（110 ℃）下表现出优异的H₂传感性能，具有高传感响应（Ra/Rg = 40.63至10 ppm）。密度泛函理论（DFT）计算和详细的结构研究证实，中等MSI是最优的，并且丰富的表面O²⁻(ad)物种，协同效应产生的适当的Pd⁰-Pd²⁺比例增强了低温下的H₂传感性能。研究工作有望为H₂浓度实时在线监测提供传感器解决方案，在智能家居等领域应用前景广阔。

三、【核心创新点】

通过在不同温度下处理来制备具有单独MSI的Pd修饰的WO₃纳米片用于检测H₂。研究了Pd²⁺和Pd⁰双位点产生的协同效应以及表面结构与传感性能之间的关系。值得注意的是，Pd的修饰显着提高了H₂传感性能，Pd-WO₃-300表现出优异的传感响应（R_a/R_g = 40.63至10 ppm）、高选择性和抗干扰能力。增强的H₂传感行为归因于Pd-WO₃界面的协同效应。通常，Pd⁰位点对H₂显示出中等的吸附和解吸能力，并且由于MSI而产生高迁移率表面O^2-(ad)物种，可以很容易地与中间PdH_x物种发生反应，释放H并再生活性Pd⁰位点。我们的工作说明了MSI对传感性能的影响。

四、【数据概览】

图1 (a) Pd-WO₃的制备过程示意图，(b) WO₃、(c) Pd-WO₃-200、(d) Pd-WO₃-300和(e) PdWO₃-400的低倍FESEM图像， (f) WO₃、(g) Pd-WO₃-200、(h) Pd-WO3-300和 (i) Pd-WO₃-400高倍率下的FESEM图像，(j) WO₃的 AFM和 (k) 表面粗糙度。 (l) Pd-WO₃-300的SEM-EDS映射图以及 Pd、W和O的(m)元素映射。

图2 WO₃和Pd-WO_3-x (x = 200, 300, 400) 的 (a) XRD谱图，(b)拉曼谱图，(c) EPR谱图，(d) FTIR谱图，(e)氮气吸附-脱附等温线，(f)孔径分布曲线。

图3. (a) WO₃和Pd-WO_3-x (x = 200, 300, 400) 在不同工作温度下对10 ppm H₂的传感响应，(b) 对不同浓度 (0.2−100 ppm) H₂的传感响应）在110℃下，（c）Pd-WO_3-x（x = 200,300,400）在110℃下不同浓度（0.2-10 ppm）的线性拟合曲线，（d）Pd-WO₃-300在110 °C下不同浓度 (0.2−100 ppm) 下的动态响应-恢复曲线，(e) 110 °C下Pd-WO₃-300对10 ppm H₂的五循环测试电阻变化曲线，(f) WO₃和Pd-WO_3-x (x = 200, 300, 400) 在110 °C下对10 ppm不同气体的传感选择性。

图4 H₂吸附在 (a) Pd⁰和 (b) Pd²⁺ 上的吸附构型。 (c) Pd⁰ 和 Pd²⁺ 位点吸附的2H的态密度。费米能级 (EF) 为零。

图5 (a) 空气和 (b) 氢气气氛中的表面传感机制示意图。

五、【成果启示】

利用Pd修饰的WO₃纳米片作为模型材料，研究了MSI对传感性能的影响，MSI而产生高迁移率表面O^2-(ad)物种，可以使活性Pd⁰位点再生，适当的Pd⁰-Pd²⁺比例增强了低温下的H₂传感性能，表明了构建明确的纳米催化剂界面对于催化和化学传感的重要性，为研究工作者在金属-金属氧化物传感材料的开发和应用上提供新的研究思路。

原文详情：

Yang, X.-Y., et al. (2023). "Pd Decoration with Synergistic High Oxygen Mobility Boosts Hydrogen Sensing Performance at Low Working Temperature on WO3 Nanosheet." ACS Sensors.

原文链接：https://doi.org/10.1021/acssensors.3c01659

本文由作者供稿