温大袁一斐、何坤、浙大陆俊-最新Angew综述：二氧化锰微孔隧道内可持续能源存储的构效关系研究

一、 【全文速览】

具有独特的亚纳米级隧道结构的二氧化锰（MnO₂）材料，也称为八面体分子筛（OMS），具有多种不同的晶型结构和丰富的表面化学性质，可以可逆的吸附/输运各种离子，在地球化学、离子吸附/分离、能量存储和（电）催化领域得到广泛研究。深入了解OMS的结构-性能关系是优化其各种功能化性质的先决条件，最近随着先进的（原位）表征技术的发展，为我们在原子尺度理解其构效关系提供了很多新的见解。本综述涵盖了OMS及其储能应用相关的最新进展，重点总结了包括作者团队工作在内的多项围绕OMS晶体结构及其电化学特性的原子学见解，包括：（1）多晶型结构和异质结构的起源、（2）OMS晶体的晶面调控及其对电催化的影响、（3）离子传输/存储特性及其对OMS处理的影响，等等。

二、【背景介绍】

八面体分子筛(OMS)代表一大类基于互连[MO₆]单元（M表示Mn、Ti、Fe、等）的开放式框架材料，其中以[MnO₆]单元为基本结构单元的MnO₂是最常见的八面体分子筛材料。[MnO₆]单元多变且规律的排列使一维(1D)隧道框架结构的MnO₂具有高度的多晶型性（详见图1）。与微孔类似，MnO₂通道对诸如一价H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Rb⁺；二价Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺；三价Al³⁺等离子具有出色的传输和存储特性，由于OMS天然存在于陆地锰矿床和海洋沉积物中，其可逆离子存储也平衡了全球地下土壤和海水中的微量金属循环。在过去的二十多年里，得益于纳米技术和可持续能源技术的蓬勃发展，OMS越来越受到人们的关注。

图1 多晶型MnO₂隧道结构示意图

具有低成本、环境友好性和合适的孔径等优势的OMS在能量储存、（电）催化、离子交换和去离子领域均具有潜在的应用价值。研究者们通过实验室方法（溶胶-凝胶、水热、电沉积等）成功制备出具有高比表面积和理化活性的纳米级OMS，进一步推动了其在清洁能源方面的应用。尽管亚纳米隧道丰富了OMS的功能，但同样的微观特征却困扰着对其关键结构-性能关系的探索。一方面，使用传统表征技术很难直接可视化OMS隧道的原子结构；另一方面，由于反应条件复杂，很难实时获取如此微小的隧道内的反应信息。此外，由于合成过程中的一些误差因素，OMS晶体内部会形成很多的局部结构缺陷，而且通过体相表征几乎观测不到，更不用说缺陷结构在工况状态下与扩散离子的动态相互作用。基于研究此类纳米和亚纳米科学的高空间和时间分辨率的需求，诸如与各种原位观测设备兼容的透射电子显微镜（TEM）等先进表征技术脱颖而出。

三、【主要内容】

本综述涵盖了OMS及其储能应用的最新基本进展，重点关注对结构-性能关系的原子级观测及理解。主要包括：

（1）多晶型OMS及其异质隧道的结构起源。

（2）晶面调控OMS晶体的结构演化和晶面效应对其电催化性能的影响。

（3）隧道驱动阳离子传输/存储特性及其对材料加工和性能增强策略的影响。

四、【图文详情】

1.合成过程中多晶型和异质隧道结构的起源

图2  OMS水热合成中，层-隧道(L-T)转变机制的研究总结

通过水热法合成多晶型OMS的核心机制涉及层到隧道（L-T）转变过程，其特征是从层状OMS前驱体到隧道结构OMS的形态演变，以及各种层间金属阳离子的吸收/释放/重新排序。通过原子分辨电子显微镜揭示了L-T反应是通过拓扑转变进行的，由于应变释放，驱动Mn从层内直接迁移到层间，然后定向附着生长，并且层间阳离子（Mg²⁺）的排序对隧道尺寸及其相纯度的转变动力学具有显着影响。此外这种隧道结构经过进一步的L-T转变，可以产生更小的隧道，并最终在特定的合成条件下达到热力学稳定的隧道形式。在此过程中垂直方向的隧道尺寸(M)保持不变，而水平方向的尺寸(N)不断缩短，将大型隧道转变为小型隧道。并且一条M×（2N+1）结构的隧道可以转变为两条M×N隧道，而除M×(2N+1)结构之外的隧道，比如M×2N隧道，可以转变为M×N和异构的M×(N-1)隧道。

这些报道的L-T转换机制将有助于理解OMS的晶体结构多样性，进一步帮助建立准确的合成-结构关系，并将进一步指导材料合成策略合理化以实现精细结构控制。详见图2解析。

2.控制可调催化的暴露晶面

图3  OMS的表面结构-催化性能构效关系研究总结

为了实现OMS纳米晶体的面可控合成，首先要回答的问题是暴露表面在合成过程中如何演变。结合超薄切片和非原位显微分析，作者团队揭示了一种水热溶液阳离子敏感的产物形态演化机制。通过捕获OMS表面的原子结构，发现OMS表面的规则性随着隧道尺寸的增大而减小；比如，β-MnO₂（1×1隧道）纳米棒表现出以{110}为主的方形横截面表面，而γ-MnO₂（1×2隧道）纳米棒则表现出以{001}和{201}为主的表面具有三角形横截表面，α-MnO₂（2×2隧道）纳米棒表现出{100}和{110}主导的表面，横截面接近正方形，拥有3×3隧道的t-MnO₂纳米棒表现出高度的表面不规则性。基于这些理解，作者团队进一步通过水热反应时间调节可溶性K⁺含量，实现了OMS晶体的表面可控合成。这些特定晶面暴露的晶体在存储Li⁺离子时表现出不同的性能。详见图3解析。

3.OMS隧道内的离子传输动力学

图4  OMS 隧道内离子尺寸依赖性扩散的研究进展总结

（1）与离子尺寸相关的隧道内载流子扩散动力学：通过在TEM样品室内构建纳米级Li-MnO₂电池系统，研究人员利用原位TEM探索了Li⁺在MnO₂内存储/传输的原子机制。研究发现，Li⁺离子并没有占据α-MnO₂的隧道中心位置，而是占据了偏离中心的8h位点；此外，Li⁺占据表现出对角有序占位的特征，这导致随着锂离子的嵌入产生晶格的各向异性响应，并导致OMS中的四方-正交-四方（T-O-T）的对称性演化。这种T-O-T演化可以合理地解释电池循环过程中的逐步电位变化，并解释循环过程中MnO₂正极的容量衰减。并且这种阳离子存储动力学也适用于水系Zn电池领域：研究人员发现这个体系下的载流子，即质子，遵循着与锂离子相似的对角占位动力学特性，而且所造成的晶格各向异性缩胀也通过原子级分辨的电镜所证实（详见图4a）。而对于离子尺寸较大的Na⁺，其不会占据偏离中心的位置，而是更喜欢沿着靠近中心的路径扩散，这可能是由于它们与稳定隧道的中心K⁺具有强烈的排斥相互作用。α-MnO₂中H⁺/Li⁺与Na⁺的不同存储行为应该是由于Na⁺离子的原子量和尺寸较大，迫使Na⁺采取具有充足扩散空间的路径。这种离子尺寸依赖性也反映在它们穿越隧道的扩散新路径：研究人员发现，Li⁺离子可以从一个通道迁移到另一个通道，同时引起隧道结构的稳定性衰减，而较大的K⁺离子很难以这种方式扩散。对于大尺寸/大重量的Ag⁺离子，它们在α-MnO₂内的首选位点是在隧道中心，并且Ag⁺通过占据交替的隧道而表现出有序排列。Ag⁺的这种交替隧道占据特征可能是由于Ag⁺不仅对主隧道产生了强烈的结构效应，而且还通过Ag-O-Mn-O-Ag网络对相邻隧道结构产生了强烈影响。详见图4解析。

（2）多晶型依赖性的载流子扩散动力学：多晶型OMS表现出不同的离子传输特性。尽管电导率没有表现出明显的多晶型依赖性，但是较大的隧道通常允许更快的离子扩散和更优异的倍率容量。这个从简单的物理学角度可以理解，即对于二次离子电池，电荷载体以裸离子或离子络合物的形式存在，具有更大隧道空间的OMS相可以更合理的保证载流子的扩散空间，从而提供更高的离子电导率。除此结构因素之外，不可忽视的另一个因素是成分因素，因为随着隧道空间的变化，其内部掺杂离子的种类、排布方式和含量也在发生变化，这也会对载流子的传输施加影响。而这种成分因素和结构因素叠加在一起，使得多晶型对载流子传输的影响机制值得更深入的研究。

图5.预嵌入/掺杂策略影响MnO₂隧道内载流子扩散机制的研究

（3）预嵌入阳离子对OMS中的离子存储动力学的影响：合成过程中，K⁺、Ba²⁺、NH₄⁺等阳离子会被引入到α-MnO₂的隧道空间中，占据隧道的一定位置，并与载流子相互作用，影响其储能性能。研究发现，通过将大阳离子预先嵌入到隧道中心位置，沿偏心8h位点扩散的Li⁺可以受益于扩大的隧道空间，而来自中心阳离子的同电荷斥力可忽略不计（因为扩散路径和位点的不同），从而产生增强的倍率性能。阳离子如K⁺、Ag⁺、Ba²⁺和Co²⁺等均被报道对载流子传输产生积极影响。除了阳离子预嵌入（间隙阳离子）之外，替代阳离子（掺杂取代晶格Mn的阳离子）也会影响OMS的储能性能。详见图5解析。

（4）异质隧道对储能不可忽视的影响：在合成工艺中，非理想的L-T转变过程不可避免地会导致微量的异质隧道的形成，这些异质隧道是局部存在的，并且在结构上与母体隧道相不同。研究人员通过原位试验，验证了在单个α-MnO₂纳米棒内，Na⁺在母体2×2隧道和异质2×3隧道中的扩散能力明显不同，尽管后者存在的数量有限，却是离子传输的“高速公路”，可通过截然不同的机制显著影响整个α-MnO₂纳米棒的钠离子输运性能。详见图5解析。

五、【总结与展望】

OMS在可再生能源领域的日益增长的应用需要深入了解材料结构、性质和性能之间的相互作用。受益于结构分析技术的发展，此类基础科学得到了深入研究，并报告了重大发现。这种纳米和原子尺度的理解有助于OMS的材料设计和性质调控和实现功能优化。作者对未来几个发展方向也提出了自己的观点：

（1）首先，应关注OMS相纯度，隧道异质性的存在及其对功能的不可忽视的影响。可控合成的技巧应该在于L-T转变之前层状前驱体中层间阳离子的排序模式，因此需要更多的研究工作来调节阳离子排序。还需要定量了解异质隧道如何影响特定的OMS功能。然而，实现这一目标的先决条件是具有量化异质化程度的可控合成发方法、能够量化异质化程度的表征手段，以及跟踪这种局部缺陷特征在反应过程中的动态演化的原位微观技术的进步。

（2）其次，可控的OMS合成还应考虑暴露晶面的调整。表面效应广泛存在于纳米材料中，对于OMS晶体来说，不同的{hkl}表面暴露出不同的Mn-O键配位，而且暴露出不同的隧道构型模式。毕竟，能将更多/更大的隧道暴露于周围环境的OMS晶体会更合理地表现出高活性。同样重要的是不同晶体表面的精确标定和分析，这需要结合先进的材料表征技术来准确实现这种多面纳米晶体准确的3D描述。

（3）第三，亚纳米级OMS隧道已被充分证明可以容纳各种金属阳离子，包括具有良好（电）催化性能的原子Ag、Ru和Co。此外，OMS隧道内此类阳离子的位置/排序很大程度上取决于特定的隧道尺寸，较大的隧道能够容纳多个原子柱。得益于隧道限域效应，可以启发在隧道空间内尺寸可控催化剂簇的设计。甚至可以构建用于涉及小离子/分子的各种重要反应的“亚纳米”反应器，将催化活性位点从传统的表面模式深入延伸到OMS基底的内部晶格位点。

（4）第四，关于OMS电极众所周知的循环不稳定性和连续Mn²⁺溶解问题，未来更多的要考虑在微观水平上建立结构-性能关系并使实际的电池性能得到指导和优化。可以考虑通过隧道异质结构的控制、晶面工程和隧道尺寸调整等手段来调节不同OMS主体内的阳离子扩散。

（5）最后，开发先进的表征工具以允许对材料的结构、性质、功能以及反应过程进行深入探索和动态连接非常重要。能够通过直接或间接表征来解析客体物质及其与主体材料相互作用的先进技术，可以加深对材料体系的科学理解，为材料设计提出更有效的策略。

图6. 以材料科学四面体模型为指导出发点，作者团队围绕OMS材料家族储能应用构效关系方面的系列研究总结。

六、【文章链接】

Yifei Yuan,* Kun He,* Jun Lu*. Structure–Property Interplay within Microporous Manganese Dioxide Tunnels for Sustainable Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316055. http://doi.org/10.1002/anie.202316055

七、【作者简介】

袁一斐， 温州大学教授，博导。美国密歇根理工大学博士，曾于美国阿贡国家实验室和伊利诺伊大学任博士后和研究助理教授职务。研究方向为新能源电池领域储能材料的开发和相关储能反应机理的溯源研究。承担国家青年人才项目、国家自然科学基金、科技部重点专项、浙江省杰青等项目。相关研究成果已在Nature Energy等国际刊物上发表SCI论文160余篇，h指数63。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yuan-wzu

何坤， 温州大学副教授。主要从事原位电镜在材料生长，形核，失效的纳米尺度研究。探索和揭示材料的结构与复杂环境关系的基础研究。将原位液态电镜应用于生物材料的矿化，电池材料的失效，原位气态电镜探索催化剂在气态下的失效原理。科研成果在Science、Science Advances等国际期刊发表30余篇。

陆俊， 浙江大学求是讲席教授，博导，国家级高层次人才，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、下一代高比能电池以及电池回收等方面；以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过500篇，其中包括Science、Nature及其子刊超过60篇，论文总引用数超过60000次，H指数超过137；在2018−2022年连续入选科全球高被引科学家；担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编；曾获全球百大科技研发奖（2019, R&D 100 Award，即美国科技界的“奥斯卡”创新奖）、美国电化学会电池分会技术奖（Battery Division Technology Award, ECS, 2022）。