重庆科技大学和重庆工商大学Fuel∣海胆状 TiO2增强钯活性位上原子氢利用率实现高效电催化加氢脱氯

01导读

在以间接电子转移机理为主导的电催化加氢脱氯技术(EHDC)中，强还原性的原子态氢自由基(H^*)对氯代有机污染物(COPs)中的C−Cl键选择性断裂至关重要。金属钯（Pd）由于其适中的钯氢键强度和较低的析氢过电位，是常用的电催化剂。然而，在真实水体环境中，低浓度的COPs面临传质速率较低、吸附/活化程度不足以及析氢副反应等问题。研究发现诸多钯基催化剂在EHDC反应中表现出较低的H^*利用率，其电流效率通常低于30%。因此，提高脱氯反应中H^*的利用率对电催化加氢脱氯技术的发展至关重要。

调控钯活性位点的电子结构和构建三维高效传质电极是提高H^*利用率的有效途径。由于金属与半导体间功函数的差异，通过构建Mott-Schottky异质结有助于调控两相之间的电子转移，优化钯活性位点的电子结构，形成富电子态Pd，增强 COPs的吸附和活化。同时，三维电极因其高电导率、大比表面积和贯通的传质通道在促进反应物质量传递和提高活性位点的利用率上备受关注。然而，在EHDC反应中，较少研究关注到通过电子结构和三维电极协同作用于提高H^*的利用率。

02成果掠影

重庆科技大学张均、王融和重庆工商大学蒋光明研究员提出了通过构建肖特基异质结和三维高效传质电极以增强钯基催化剂上H^*利用率的方法。通过在金属Pd和半导体TiO₂之间构建Mott-Schottky异质结，优化金属与载体之间的相互作用，增强 COPs在电极表面的吸附行为。同时，通过构建具有海胆状壳和蛋黄核结构的TiO₂三维电极强化 COPs的质量扩散，共同提高 COPs在不同浓度梯度或反应模式（间歇式或连续流）下H^*的利用率，从而实现 COPs的高效、快速去除。这项工作证明了电子结构和电极设计在提高H^*利用率方面的价值，为电催化加氢脱氯技术的应用奠定了理论和实验基础。

03图文解析

图1 (a)海胆状壳和蛋黄核结构的Pd/U-TiO₂催化剂的构建示意图；(b-d)B-TiO₂、S-TiO₂和U-TiO₂微球的SEM图像；(e-g)U-TiO₂微球的TEM图像；(h)B-TiO₂、U-TiO₂和Pd/U-TiO₂的XRD谱图；S-TiO₂和U-TiO₂微球的(i)N₂吸脱附等温曲线和(j)孔径分布图。

图2 (a-c)Pd/U-TiO₂和(d-f)Pd/S-TiO₂催化剂的TEM图像和 HRTEM图像。

图3 (a)U-TiO₂和Pd/U-TiO₂在300 nm激发波长下的PL光谱图；(b)Pd/C和Pd/U-TiO₂催化剂的Pd 3d XPS谱图；U-TiO₂和 Pd/U-TiO₂的(c)Ti 2p和(d)O 1s XPS 谱图。

图4 Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C催化剂对2,4-DCP的 (a)去除率、(b)伪一级动力学、(c)在N₂饱和的HClO₄溶液中的CV曲线、(d)比活性和质量活性；(e) Pd/U-TiO₂催化剂在-0.85 V下的碳平衡与脱氯路径；(f)Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C催化剂在-0.85 V下脱氯程度图；Pd/U-TiO₂催化剂在EHDC反应中的(g-h)稳定性评价和(i)稳定性测试后的Pd 3d XPS谱图。

图5 (a)Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C催化剂上电流效率的变化规律；(b)Pd/U-TiO₂电极上2,4-DCP初始浓度与电流效率的关系；(c)当初始浓度为 200 mg/L时，Pd/U-TiO₂和Pd/C电极在H型连续流中的电流效率图。

图6 Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C电极的(a) Nyquist图和(b)在低频下Z_re与ω^-1/2的关系图；(c)Pd/U-TiO₂和Pd/C的d带中心；2,4-DCP在(d)Pd/C和(e)Pd/U-TiO₂以及P在(f)Pd/C和(g)Pd/U-TiO₂上的最佳吸附构型；（h）Pd/U-TiO₂催化剂进行电催化加氢脱氯反应的示意图。

图7 (a)Pd/U-TiO₂电极上2,4-DCP的去除率与阴极电位的关系图；在-0.65 V至-0.95 V阴极电位下，Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C的(b)比活性、(c)H^*生成量；(d)Pd/U-TiO₂电极上电流效率与阴极电位的关系图；(e)初始pH值和(f)共存离子对Pd/U-TiO₂去除率的影响。

文献信息

Jun Zhang*, Shuyue Liu, Shiyu Lu, Chunyuan Wang, Pingjuan Liang, Huan Yi, Mengjie Li, Laizheng Luo, Rong Wang*, Guangming Jiang*. Enhanced atomic H^* utilization on urchin-like TiO₂-supported palladium nanoparticles for efficient electrocatalytic detoxification of chlorinated organics [J]. Fuel 364 (2024) 131001.

DOI：10.1016/j.fuel.2024.131001

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.131001

04作者简介

张均，博士/博士后，讲师，研究生导师，主要从事先进燃料电池催化剂及器件和持久性工业有机废水污染治理等方面的研究工作。主持中国博士后科学基金资助项目、重庆市博士后科学基金特别资助项目等省部级科研项目和横向项目7项，获授权发明专利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Fuel、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊发表学术论文30余篇。指导硕士研究生和本科生获批国家级/省部级/校级科技创新训练项目13项。主持重庆市教研教改项目1项，并建设校级课程思政示范课、一流课程、应用型特色课程3项。

王融，工学博士，讲师。主要研究方向为半导体功能材料电子结构、光学性质、力学性质等基本物性的理论模拟，光/电催化分解水制氢高效催化剂的设计合成及理论预测，电催化硝酸根还原的机理研究等方面，致力于结合实验观测和理论预测揭示高效催化剂材料的本征构效关系。主持或主研省部级以上项目和横向项目8项，在Appl. Catal., B、J. Phys. Chem. Lett.、Chem. Eng. J.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.等国际顶尖SCI期刊发表SCI论文20余篇，申请发明专利5项。

蒋光明，浙江大学环境工程博士毕业，重庆工商大学研究员，主要从事低碳技术与资源循环利用方向，开发了基于活性氢自由基的污染物转化和资源循环利用电化学技术。主持国家自科青年基金，国家自科面上项目等10余项，入选重庆市青年拔尖人才计划，重庆市英才•创新领军人才计划。相关成果在Environ. Sci. Technol.、Water Res.、ACS ES&T Water.、ACS Catal.、ACS Nano及Engineering等环境领域期刊发表论文50余篇。获2021年重庆市自然科学二等奖（排第1）、2020年教育部自然科学二等奖（排第3）。