Joule：化学键调控赋予硒化亚铜热电材料高功率因子和服役稳定性

一、引言

热电材料能够实现热能与电能之间的直接相互转换，在有效提升能源使用效率的同时还符合“碳中和”的国家战略目标，目前已在固态制冷和精确控温领域得到广泛应用。作为典型的超离子导体，硒化亚铜（Cu₂Se）因其环境友好和优异的热电性能在中高温废热回收领域备受关注。在Cu₂Se晶格中，长程迁移的铜离子会阻碍声子传播，降低晶格热导率。同时，铜离子作为额外的载流子，会沿着硒亚晶格提供的通道进行输运，确保其具有良好的导电性。但是，除了热电性能外，热电器件的应用还需考虑材料的稳定性，以确保其能长期服役。而Cu₂Se材料仍存在如下重要的稳定性问题亟待解决：（1）当Cu₂Se处于于高电压和大电流的工作环境时，铜离子的定向沉积会损害其化学稳定性；（2）硒元素在材料制备及使用过程中极易挥发，不仅会改变Cu₂Se的化学组分进而影响其热电性能，还会形成多孔结构劣化器件的机械性能和界面结合强度；（3）孔隙结构的产生会使得传导介质缺失，其界面对载流子散射效应也随之加强，进而降低材料的电学性能及器件转换效率。

二、成果简介

针对硒化亚铜热电材料中存在的上述问题，清华大学材料学院李敬锋教授课题组联合英国利物浦大学B Layla Mehdi教授课题组提出了化学键调控策略。他们巧妙地从电子交互作用的角度出发，在Cu_1.99Se中引入Gd/S元素共掺杂，同时限制了Se元素的挥发和Cu离子的长程迁移。由于Se挥发的抑制，Cu空位的数量增加，从而改变了载流子浓度n，同时该策略还提高了材料的密度和稳定性。因此，材料的功率因子在1000 K时增强至~17.4 µW cm^-1 K^-2，平均功率因子在423-1050 K温度范围内高达13.1 µW cm^-1 K^-2。最终，在1050 K时获得了约2.5的高ZT值。所制备的分段单腿器件的转换效率和功率密度在温差为516 K时分别可达~9.0%和~636.3 mW cm^-2。

三、图文导读

图1. 化学键调控策略

通过对Gd/Se掺杂Cu_1.99Se化学键特性的电荷密度分布分析（图1A-B），发现Cu-Se重叠区域的电子云密度明显较低于Gd-Se和Cu-S。显然，电子云沿着Gd-Se和Cu-S键的方向极化，表明键能和相互作用更强。因此，Gd/S掺杂有望抑制Se挥发并提高Cu离子的激活能。Cu_1.99Se基材料的微观结构对Se的挥发比较敏感。通过SEM图像显示纯相Cu_1.99Se样品呈现出典型的多孔结构（图 1C）。而通过添加Gd₂S₃可以有效促进致密化（图 1D），这主要是因为强的Gd-Se键抑制了Se元素挥发。

图2. 微观结构表征

为了进一步探究材料内部的微结构，研究人员分析TEM结果发现，Cu_1.99Se-0.7 mol% Gd₂S₃样品表现出高致密结构（图 2A），晶粒上没有明显的孔隙。HAADF-STEM 图像（图 2B）表明Se占据较高强度位置，而Cu位于两个Se柱之间。这表明添加0.7 mol% Gd₂S₃不会影响基体相的晶体结构。原子级EDX图清晰地显示了Cu（图 2E）和Se（图 2F）的信号。然而，Gd和S图没有显示出明显的对比度差异（图 2G-H），这主要归因于Gd₂S₃的添加量有限（0.7 mol%）。而对整个HAADF图像（图 2D）进行EDX光谱（图 2C）进行分析，可以明显发现Gd峰和S峰。

图3. 热电输运性能

当Gd/S元素掺杂后，材料的电导率（图 3A）呈现明显上升趋势，而塞贝克系数（图 3B）轻微下降，这主要是因为Gd/S掺杂后调控了基体材料的载流子浓度和迁移率（图 3D）。最终在1000 K时，在x = 0.7%的样品中获得了高功率因子~17.4 μW cm^-1 K^-2（图 3C）。虽然，材料的总热导率（图 3E）有所上升，但依然在x = 0.7%的样品中获得了高ZT值~2.5（图 3F）。

图4. 力学性能与热电器件

虽然多孔结构会降低材料的力学性能，但通过控制硒的挥发促进致密化可以有效地减弱这种不利影响。如图4 A所示，Gd/S掺杂样品的硬度和杨氏模量都明显提升，并且可以被加工成300 µm×300 µm×600 µm的微柱（图4 B）。基于Cu_1.99Se基分段单腿器件在ΔT = 516 K时，最大转换效率可达~9.0%（图 4C），并在历经110次循环稳定性测试，器件的输出功率和转换效率没有发生明显的劣化（图4 D）。本工作为通过抑制元素挥发调控材料孔隙演化提供了成功的范例，为进一步提升快离子导体的热电性能和服役稳定性提供了新思路。

相关成果以“Chemical bond engineering towards extraordinary power factor and service stability in thermoelectric copper selenide”为题，于近日发表在期刊Joule上。

清华大学材料学院2023届博士生胡海华、苏彬博士后为论文共同第一作者，余锦程博士后和李敬锋教授为共同通讯作者，论文的其他重要合作者包括英国利物浦大学刘晓东博士和B Layla Mehdi教授等。研究得到了国家自然科学基金委基础科学中心项目和国家重点研发计划的支持。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435123005366