湘潭大学费俊杰课题组small：负载环糊精-金属有机框架的多层 Ti3C2-CNTs-Au 用于增强芦丁的选择性检测

背景介绍

芦丁(维生素P)是一种天然存在的生物类黄酮苷，具有显著的抗氧化、抗病毒、抗炎、抗癌等生理活性。因此，灵敏且高选择性检测芦丁对医学研究、食品安全、人类健康安全至关重要。碳化钛(Ti₃C₂) 作为一种新型的二维层状材料，它具有比表面积高、孔隙率大、官能团丰富、制备成本低等优点。将其与多壁碳纳米管相结合，一方面可以稳定层间结构；另一方面，还可以降低Ti₃C₂片层之间的聚集程度，暴露更多的活性位点。不仅如此，环糊精-金属有机框架具有优异的富集能力和主客识别特性，对于传感性能的提高起到了关键作用。

研究的主要内容

碳化钛(Ti₃C₂)因其比表面积大、优异的理化性质、良好的电性能等优点广泛应用于超级电容器，电催化等方面。但在传感领域应用不多，本文将其与环糊精-金属有机框架相结合，其表现出的高选择性与高灵敏度在对芦丁的检测中是鲜有的。

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近期，湘潭大学费俊杰教授课题组利用原位生长技术制备了多层 Ti₃C₂-碳纳米管-金纳米粒子（Ti₃C₂-CNTs-Au），然后采用气相扩散法合成了环糊精金属有机框架-碳纳米管（CD-MOF-CNTs）。最后，通过超声将Ti₃C₂-CNTs-Au与CD-MOF-CNTs结合在一起，所制备的复合材料对芦丁有超灵敏的检测效果，最低检出限低至6.5 × 10⁻¹⁰ M，线性范围2 × 10⁻⁹ to 8 × 10⁻⁷ M。并通过密度泛函数理论（DFT）构建理论模型，通过计算揭示了芦丁分子的电催化机理。文章以“Multilayer Ti₃C₂-CNTs-Au Loaded with Cyclodextrin-MOF for Enhanced Selective Detection of Rutin”为题发表在small上。

图文解析

研究了Ti₃C₂、Ti₃C₂-CNTs-Au、CD-MOF-1、CD-MOF-CNTs和Ti₃C₂-CNTs-Au\ CD-MOF-CNTs的表面形态和微观结构。Ti₃C₂为表面平坦、厚度超薄的二维纳米片结构（图1A），其TEM图像(图1B)也证实了Ti₃C₂材料的堆叠结构。CD-MOF-1具有立方晶体形状和光滑的表面，边缘长度约为600 nm，孔隙结构较小(图1C)。在图1D中可以看到，具有细长管状结构的CNTs和AuNPs被成功修饰到二维片状的Ti₃C₂上。TEM图像在Ti₃C₂内部更清晰地观察到覆盖Ti₃C₂表面的随机分布的AuNPs和CNTs (图1E) 。在图1F中，CNTs成功地在CD-MOF-1上络合。它变得比以前更粗糙。图1H-I中，可以观察到CD-MOF-CNTs成功负载在Ti₃C₂-CNTs-Au上。

图1：(A,B) Ti₃C₂, (C) CD-MOF-1, (D,E) Ti₃C₂- CNTs - Au, (F,G) CD-MOF-CNTs, (H,I) Ti₃C₂- CNTs - Au /CD-MOF-CNTs的SEM和TEM图像。(J-N)Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs的EDS-mapping图像。

为了分析不同修饰电极的电化学行为，运用电化学阻抗（EIS），循环伏安法（CV）、和差分脉冲伏安法（DPV）进行了相关测试。图2A显示了每个修饰电极的EIS图像，结果表明Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs具有很好的电子转移能力。在2B中，不同电极对[Fe(CN)₆]^3-/4-探针的电流响应，Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE具有较为明显的氧化峰电流（i_pa），最小的峰值电位差。在0.1M的PBS（Ph=6.0）中，使用DPV和CV测试芦丁在各种修饰的电极表面上的活性信号。在DPV和CV曲线中（图2C-F），Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE显示了最大的氧化还原峰值电流。Ti₃C₂-CNTs-Au和CD-MOF-CNTs的结合大大增强了传感器的电催化功能。

图2：(A)不同修饰电极的奈奎斯特图。(B) [Fe(CN)₆]^3-/4-探针在修饰电极上的CV曲线。(C) GCE（a）、Ti₃C₂/GCE（b）、MWCNTs/GCE（c）、CD-MOF-CNTs/GCE（d）、Ti₃C₂-CNTs-Au /GCE（e）、 Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE（f）在含1×10^-7M Ru的PBS（Ph=6.0）中的CV曲线。(D)不同电极的氧化峰电流（i_pa）和还原峰电流（i_pc）的比较。(E)不同修饰电极在含1×10^-7M Ru的PBS（Ph=6.0）中的DPV曲线。(F)不同电极的氧化峰电流（i_pa）比较。

进一步考察了修饰电极对芦丁检测的线性关系。利用检测极限(LOD)=3Sa/b的公式，确定了LOD为6.5 × 10⁻¹⁰ M，线性范围2 × 10⁻⁹ to 8 × 10⁻⁷ M，检测性能优于部分现有报道。

图3：（A）Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE上芦丁的DPV定量分析，芦丁浓度（a-m：0、2、5、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800nM）。（B）氧化峰电流与芦丁浓度线性标定的DPVs。

为了揭示Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs对Ru的点催化过程，利用密度泛函理论（DFT）进一步研究了芦丁可能的氧化位点。利用高斯函数对分子结构进行优化（泛函：B3LYP，基集：6-31G **），利用Multiwfn和VMD获取芦丁的峰值静电势（MEP）（图4A）。结果表明O1和O2原子位于负电位中心，其最小负电位分别为-32.25和-23.34 kcal mol ^{– 1}。因此，芦丁在O1和O2处的羟基容易失去电子（图4B），Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs对Ru表现出优良的催化性能。

图4：(A)Ru的分子静电势(MEP)。(B) Ru在Ti3C2-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE上的氧化还原过程。

小结

总之，作者提出了一种基于在原位生长的Ti3C2-CNTs-Au上负载CD-MOF-CNTs纳米复合材料，并成功用于芦丁的高选择性、高灵敏度检测。电化学研究表明，一方面CNTs的掺杂防止Ti3C2片层之间的堆积，加速了电子转移率；另一方面，CD-MOF对芦丁具有较好的主客识别特性，提高了对芦丁的选择性，这解决了对芦丁传感器的一个难题。由于这些材料的协同作用，该传感器表现出优良的传感性能，线性范围在2 × 10⁻⁹ to 8 × 10⁻⁷ M，检测水平降低到6.5 × 10⁻¹⁰ M。在这项研究中，具有突出的灵敏度和选择性的复合材料证明有潜力用于高效检测各种天然样品中痕量水平的芦丁。本次工作的发现将为进一步研究对芦丁的传感提供有价值的见解。

费俊杰教授简介

费俊杰教授，二级教授，博士生导师，湖南省杰青，湖南省自然科学二等奖获得者，湖南省“芙蓉学者”特聘教授。主要从事环境分析化学，光电化学传感器，碳基电化学传感器，纳米电分析化学等方面的研究工作。近年来在Science、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Engineering Journal、small、Carbon、Analytical Chemistry、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale、Sensors and Actuators B: Chemical等SCI期刊上发表论文100余篇。现担任教育部环境友好化学与应用重点实验室副主任，湖南省绿色有机合成与应用重点实验室副主任，湘潭市海泡石产业咨询委员会委员等职务。

课题组官网：https://www.x-mol.com/groups/fei_junjie

文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202310217