安徽工业大学AFM: 单原子d轨道电子重排促进低温金属-空气电池性能提升

近日，安徽工业大学化学与化工学院多相催化团队与中国科学技术大学合作，通过调控钴单原子d轨道电子的空间分布，开发出一种在零度以下有效运行的锌-空电池。相关成果以“Orienting Electron Fillings in d Orbitals of Cobalt Single Atoms for Effective Zinc–Air Battery at a Subzero Temperature”为题发表在《Advanced Functional Materials》上，论文的第一作者是安徽工业大学化学与化工学院的闫岩教授，共同通讯作者是安徽工业大学刘明凯教授、曾杰教授，以及中国科学技术大学李洪良副教授。安徽工业大学为论文的第一完成单位。

氧还原反应（ORR）是燃料电池/金属空气电池中实现高效能量转换的关键技术，对于推动清洁能源技术的发展和应用具有重要意义。目前的高效催化剂往往适用于室温ORR电催化。但是，在月球、北极/南极和高原等极端环境通常要求电池在低温甚至零下温度区间运行。目前，人们对催化剂在零度以下的ORR活性以及其作用机理研究较少。

安徽工业大学化学与化工学院多相催化团队开发了一种受压缩应力的钴单原子催化剂，其不仅能增强ORR反应活性，还能作为空气电极在零度下促进锌-空气电池的充放电。研究团队在具有极小曲率半径（约2 nm）的高度弧形碳层上负载钴单原子（Arc-Co-SAC）来产生压缩应变，这种局域压缩应力诱导钴单原子d轨道不同空间取向的电子发生了重新分布，径向（xy平面）电子填充数增加，从而增强了其与活性中间体分子的有效电子轨道重叠程度，提高了ORR的活性（图1）。

图1. 压缩应变诱导d轨道上的电子重新分布以及中间体和催化剂之间的d-p杂化情况

多相催化团队以聚苯乙烯微球（PS）为模板，通过精准控制反应条件，实现ZIF-67在PS表面的竞争性生长。在竞争性生长过程中，原本尺寸较大的ZIF-67却以直径约为2 nm的微球形态出现。经过高温热处理之后，ZIF-67诱导形成的碳材料出现球形的状态，尤其引发了微小球形界面处Co单原子微观构型的改变。通过Arc-Co SAC的 TEM和HAADF-STEM图像，观察到催化剂的空心结构和单原子Co物种的存在，同时可以清晰地看到碳结构呈现明确的弧度；EDX分析证实了Co、N和C元素在碳载体上的均匀分布（图2）。

进一步通过X射线光电子能谱（XPS）分析和 X射线吸收精细结构（XAFS）分析，测量并量化了由曲面引起的应变。Co K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱确定了Arc-Co SAC和Co SAC的氧化态介于Co金属箔的Co⁰和Co₂O₃的Co³⁺之间。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示Co SAC和Arc-Co SAC中只有一个强峰，表明Co原子在两种样品中都是原子分散的，没有形成Co纳米粒子或团簇。

图2. 钴单原子（Arc-Co SAC）催化剂的制备示意图、形貌及单原子表征

与Co SAC相比，Arc-Co SAC中的Co-N键长更短，这归因于基于弯曲碳层的弧形态引起的压缩应变。另外通过理论计算DFT显示，Arc-Co SAC中靠近Co原子的键受到的压缩应变更大，表明Arc-Co SAC上存在局部压缩应变（图3）。ORR电催化性能测试显示，与Co SAC、Co颗粒和商用Pt/C相比，Arc-Co SAC具有比其他样品更优的半波电位（E_1/2, 0.86 V）。通过测试Arc-Co SAC的耐久性和稳定性，经过10000个CV循环后，半波电位（E_1/2）仅降低了2.1 mV，显示出优异的耐久性。

图3. 单原子周围化学键所受应力分布。

Arc-Co SAC催化剂作为电锌-空气电池（Zn-air batteries）的阴极材料，展现出对氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的优异活性和稳定性（图4）。使用Arc-Co SAC阴极的Zn-空气电池达到了最高比容量781.95 mA h g^-1，超过了Co SAC（706.3 mA h g^-1）和Pt/C+Ir/C（660.5 mA h g^-1）阴极的Zn-空气电池。Arc-Co SAC基Zn-空气电池在最大功率密度上达到120 mW cm^-2，优于Co SAC阴极（96.4 mA cm^-2）和Pt/C+Ir/C阴极（88 mW cm^-2）电池。并且以Arc-Co SAC催化剂作为阴极的柔性Zn-空气电池可以驱动一系列红色二极管（LEDs）发光，探索了Arc-Co SAC催化剂在柔性电源设备中的可行性。

图4. 由Arc-Co SAC催化剂组装的锌-空气电池（Zn-air batteries）性能测试图。

作者进一步探索了Arc-Co SAC在低温锌-空气电池中的实际应用。结果表明，在-40°C下，Arc-Co SAC展现出高达1.42V的高开路电压，并提供54.8 mW cm^-2的峰值功率密度，可以提供858 mAh g^-1的比容量，这优于商业化Pt/C+Ir/C的性能。即使在-40°C的弯曲状态下，串联的三个Zn-空气电池仍能为多个LED供电，说明Arc-Co SAC在极低温度下作为可靠电源电极材料的潜力。

总结：多相催化团队通过设计了具有压缩应力Co单原子催化剂，实现了在低温下能够稳定运行的锌-空气电池，压缩应变减少了成键d轨道的电子，激活了金属原子的未成键d轨道，从而增强了对关键氧中间体的吸附。这项研究为低温锌空气电池提供了一种高效的催化剂，探索了对应力应变增强催化活性的深度理解。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202316100