Small：低温锂离子电池用铈修饰TiNb2O7纳米颗粒工程研究

导读

目前，低温锂离子电池在航天工程以及极地科考等重要领域有着十分广阔的前景。但目前传统锂离子电池在极端条件下特别是低温下的运行面临着严峻的挑战，低温条件下出现的负极析锂严重，容量下降等问题极大影响了锂离子电池的性能发挥。因此，改善低温对锂电性能的影响，解决低温条件下锂电极较低的离子和电子电导率的问题，这对电极材料的提出了更为苛刻的要求。

成果掠影

近日，山东科技大学白雪、姚树玉与山东大学李涛联合报道了一种利用稀土元素Ce掺杂改性TiNb₂O₇的方法，改善了TNO负极的电化学性能，实现了在低温条件下的有效应用。该工作合成了电化学性能优异的Ce改性的TNO纳米颗粒。在晶格中成功引入Ce后，晶面间距增大，晶粒细化，氧空位增加，锂扩散势垒减小，协同增强离子电导和电子电导。最终制备的Ce改性的TNO在-20℃的低温下，超长循环1500圈以后依旧保持较高的比容量。相关研究成果以“Engineering of cerium modified TiNb₂O₇ nanoparticles for low-temperature lithium-ion battery”为题，发表在国际著名期刊“Small”上，第一作者为山东科技大学研究生于庚辰。

数据概览

图1 (a) P-TNO, 2Ce-TNO, 5Ce-TNO和8Ce-TNO的XRD图谱，(b) (300)和(011)衍射峰的放大图。(c) 拉曼光谱和(d) 部分峰的放大图。P-TNO和5Ce-TNO的(e) Ti 2p，(f) Nb 3d和(g) Ce 3d高分辨率XPS光谱。

图2 (a) P-TNO和(b) 5Ce-TNO在0.3 mV s⁻¹下初始三个周期的CV曲线。(c) 氧化还原峰之间的电压差(ΔE)和(d) P-TNO和5Ce-TNO在100 mA g⁻¹电流密度下第5次循环的充放电曲线。(e) 电流密度100 mA g⁻¹时的循环性能;(f) 室温下P-TNO、2Ce-TNO、5Ce-TNO和8Ce-TNO在1000 mA g⁻¹下的长期循环性能和相应的库仑效率。(h) 商用LFP和5Ce-TNO半电池的充放电曲线，以及5Ce-TNO//LFP全电池在100 mA g⁻¹下的循环性能。

图3 (a) GITT曲线和(b) P-TNO和5Ce-TNO计算的D_Li⁺。(c) (αhν)^1/2随hν的变化曲线。(d) P-TNO和5Ce-TNO低频区的Nyquist图和(e) Z′vs. ω^−1/2图，(d)中插入的是等效电路模型。(f)不同扫描速率下5Ce-TNO的CV曲线。(g) P-TNO和5Ce-TNO氧化峰Log(峰电流)与Log(扫描速率)的关系。(h) 2.0 mV s⁻¹下5Ce-TNO的电容贡献和扩散贡献。(i)不同扫描速率下P-TNO和5Ce-TNO的赝电容贡献百分比。

图4 -20℃下的电化学行为:(a) P-TNO和5Ce-TNO在100 mA g⁻¹下的循环性能，(b) TNO和5Ce-TNO在500 mA g⁻¹下的长循环性能和相应的库伦效率，(C) GITT曲线，(d) 5Ce-TNO的计算D_Li⁺，(e) P-TNO和5Ce-TNO的Nyquist图。

成果启示

综上所述，采用简单的溶剂热法制备了掺杂稀土元素Ce的TNO纳米颗粒。结合一系列表征技术和理论计算，证明了Ce掺杂效应显著提高了TNO电极的离子电导率和电子电导率。此外，在掺杂后观察到显著的赝电容行为。结果表明，优化后的5Ce-TNO样品在3200 mA g^-1下具有优异的倍率性能，在室温下1000 mA g^-1下具有长期的循环稳定性。此外，即使在-20°C的低温下，在500 mA g ^-1下循环1500次后仍然保持较高的比容量。简单的合成方法和改性策略不仅为提高锂离子电池TNO负极的性能提供了途径，也为锂离子电池在低温下的大规模应用提供了可能。

原文详情：

Yu, J. Huang, X. Bai, T. Li, S. Song, Y. Zhou, N. Wu, S. Yao, X Lu, W. Wu, Engineering of cerium modified TiNb₂O₇nanoparticles for low-temperature lithium-ion battery. Small 20242308858. https://doi.org/10.1002/smll.202308858

本文由于庚辰供稿