“眼见为实”，浙工大李永合/朱艺涵发表跨尺度电子显微可视化锂枝晶“全貌”的综述论文

第一作者：李永合

通讯作者：朱艺涵

通讯单位：浙江工业大学

【研究背景】

服役条件下，液态和固态锂电池都会生长锂枝晶，这会导致电池电极和电解质界面的不稳定，最终导致电池性能快速衰减甚至可能引发安全问题。实现生长枝晶动态形貌演变耦合原子尺度结构组分的成像是在连续介质上认知生长锂枝晶“全貌”的前提，进而对理解其形核扩展机理具有重要意义。“工欲善其事，必先利其器”，先进的电子显微镜技术因其高空间、时间、能量分辨的优势在研究锂枝晶形貌结构组分方面扮演着至关重要的角色，特别是原子分辨透射电子显微镜(TEM)和介观尺度扫描电子显微镜(SEM)是对锂枝晶的成核、生长和扩展过程进行耦合成像的理想选择，以此实现帮助研究者更全面地了解锂枝晶从原子到器件尺度上的生长行为，为锂电池的设计开发和性能提升提供至关重要可视化科学依据。

【文章简介】

近日，浙江工业大学朱艺涵/李永合课题组，在国际Top期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Visualizing Structure, Growth, and Dynamics of Li Dendrite in Batteries: From Atomic to Device Scales”的综述文章。本综述首先描述了对锂枝晶形核生长相关的热力学和动力学理论机制的理解。然后总结了近年发展的跨尺度原位技术在固液环境下的动态枝晶结构演变成像的应用；随后探讨了无损冷冻透射电子显微技术揭示外在因素（电流密度、电解液、温度等）对SEI和体相枝晶原子分辨结构的影响规律；并进一步总结了冷冻双束技术和透射电镜技术在枝晶生长三维形貌可视化的研究现状。最后展望了电镜技术在锂枝晶研究中的未来发展趋势和研究方法优化，为设计更安全、更高效的锂电池提供重要的科学指导。

【内容简述】

锂枝晶的形成是限制锂离子电池潜在应用的一个严重问题。当前新兴的全固态电池虽然采用了坚固的固态电解质，但仍无法完全有效地阻止锂枝晶的生长和渗透。因此，我们需要深入研究锂电极充放电过程中的动力学和热力学机制，以及锂枝晶的形成条件和影响因素，才能全面理解锂枝晶的根本生长机制。锂枝晶的形成受到局部电化学和机械耦合效应的影响，导致其生长模式非常复杂。因此，开发和应用先进的实空间可视化技术来揭示锂枝晶的动态生长行为至关重要。先进的电子显微镜技术具有卓越的空间和时间分辨率，可以实现对锂枝晶静态和动态生长过程的原位观察。在这篇综述中，我们强调了电子显微镜技术在锂枝晶研究中的重要性，包括原位扫描电子显微镜(SEM)、原位透射电子显微镜(TEM)和冷冻电子显微镜(Cryo-EM)，这些技术涵盖了从原子尺度到器件尺度的跨尺度研究(图1)。原位SEM提供了广阔的视野，能够在器件尺度上观察枝晶/裂纹交互左右以及电极上锂枝晶的沉积和剥离。与此相比，原位TEM具有更高空间分辨率，能够研究锂枝晶动态成核生长和微裂纹发展等纳米尺度结构信息。冷冻电镜技术可以通过低温实现对电子束敏感样品的无损原子分辨率表征。利用Cryo-TEM可以清晰地可视化锂枝晶表面和体相的原子结构。

图1.固态和液态锂电池中锂枝晶生长机制的跨尺度电子显微学研究

本综述首先深入探讨了锂枝晶动力学和热力学方面的生长理论。锂枝晶的生长受各种因素的影响，包括电流密度、离子迁移率、电场分布和温度。由于锂枝晶的生长机制极其复杂，理论计算和模拟被广泛应用于描述这些枝晶的形核和生长的关键模型。其中从热力学角度分析了枝晶生长的基本驱动力，包括自由能的变化和吉布斯-汤姆森效应的影响(图2)。而动力学角度则解释了枝晶生长的反应路径以及伴随时间的演变(图3)。文章同时列举阐述了枝晶生长相关的理论公式，为锂枝晶生长机制的实验研究提供了有价值的见解。

图2.锂沉积行为热力学分析

图3.锂沉积行为动力学分析

锂沉积过程的可视化实验为验证和解决以上理论分析观点提供了直接的证据。可视化表征对于建立锂枝晶的微观结构与其在不同环境条件下的电化学性能之间的综合关联起着至关重要的作用。综述对为研究锂枝晶行为而开发的最新原位电子显微镜平台进行了系统性概述（图4）。

图4.原位研究锂枝晶生长动态行为的器件装置图

分别介绍了研究液态电池和固态电池中锂枝晶动态生长行为的最新技术和装置。与之对应发展了对应的液相和固相原位电子显微镜技术：利用液相电解池扫描电子显微镜研究液态锂电池中枝晶的动态电化学反应沉积剥离过程，利用液相池原位透射电镜研究枝晶节目形核生长观察；利用固态原位扫描电镜技术，包括发展的偏压、全固态电池、应力等方法技术研究固态电池中界面沉积形貌，正负极穿刺以及应力调控枝晶生长等行为；利用固态原位透射电镜技术，包括环境气氛，偏压，电子束诱导等方法实现枝晶的动态形核生长观察（图5-11）。

图5.原位液态电化学扫描电镜研究添加剂对锂的动态沉积和剥离行为的影响

图6.原位液相透射电镜下观察锂晶须的不同生长行为

图7. 偏压诱导锂枝晶生长行为的原位扫描电子显微镜研究

图8.全固态电池锂枝晶的原位扫描电镜研究

图9.原位透射电镜研究固态电池中锂晶须自由生长和调节生长的动态过程

图10.原位透射电镜研究固态电解质中锂枝晶的生长行为

图11. 原位透射电镜研究锂沉积过程中的化学-力学耦合行为

电沉积的锂枝晶基本上是由锂基底和小于10 nm的SEI覆盖膜构成的，它们在沉积和剥离的动态过程中是相互作用的，对电化学性能有很大影响。然而，长期以来，它们局部的精细结构信息一直不为人所知，甚至无法通过电子显微镜进行表征。后者归因于锂金属在室温下受到电子束照射时的高化学反应活性和低稳定性。Cryo-TEM通过冻结样品来捕获其原子结构，从而为研究锂电池中的锂枝晶提供了强大的工具。然而，这种技术仅限于二维结构信息。为了更全面地理解，3D Cryo-EM提供了显著的优势。研究者们通过发展Cryo-(s)TEM和Cryo-FIB重构技术，可以实现无损观察敏感样品的原子尺度结构和三维形貌信息（图12），所以冷冻电镜技术在锂电池研究中发挥着重要作用。因此作者归纳了冷冻电镜在电池研究方面的最新研究，介绍了冷冻透射电镜对沉积锂枝晶的精细结构无损表征，以及3D冷冻电镜技术在锂枝晶三维重构中的应用进展（图13-15）。

图12. 跨尺度、多维度无损冷冻电镜技术揭示锂枝晶形貌结构。a)原子尺度TEM表征，b)纳米尺度STEM三维重构成像，c)介观尺度的FIB/SEM三维重构成像。

图13.不同电解质中形成的锂枝晶形态、原子尺度结构和相应的SEI成分示意图

图14.a)单晶锂，b）锂晶体中LiH部分，以及c）不同条件下的非晶态锂的内部沉积的形貌、原子结构。

图15.利用冷冻电镜对锂枝晶进行三维重构成像

【总结与展望】

综上所述，锂枝晶在正负极之间的生长扩展是导致液态和固态锂电池失效的关键因素。为了解决这一问题，我们利用先进的电子显微镜技术研究了锂枝晶的生长机制。本文综述通过总结先进电子显微镜技术对不同环境条件下锂枝晶的研究，在原子到器件尺度揭示了对生长锂枝晶的理解。尽管先进电子显微镜技术在理解锂枝晶的生长机制方面取得了重要研究进展，但该领域仍然存在一些需要解决的挑战。

首先，将原子尺度的透射电子显微镜与器件尺度的FIB-SEM断层扫描技术相结合至关重要。这一综合方法将有助于全面了解锂枝晶在电池中的三维结构和扩展行为。

其次，开发集温度、机械和电化学场为一体的先进原位设备是必不可少的。这些设备的目标应该是模拟全固态电池的实际运行条件，以便更准确地研究这些条件下锂枝晶的生长。

第三，为了深入研究局部锂枝晶，需要一种无损表征的技术路线，涵盖从样品准备到最终表征的所有步骤，以确保将环境变化和束流损害降至最低或消除。

最后，针对电子束/离子束敏感的锂枝晶等电池材料，应用新型相衬透射电子显微镜方法，如低剂量透射电子显微镜、积分差分相位成像(IDPC-STEM)和4D-STEM成像，为锂枝晶及其衍生物的无损原子尺度成像展示了光明的前景。这些尖端技术提供了无与伦比的空间分辨率，将极大地促进我们对锂枝晶行为的理解，并最终有助于开发更安全、更高效的电池技术。

Yonghe Li, Hui Xu, Qiaoru Ning, Shiting Li, jing Wang, jiexin Wang, Zhongting Hu, jinshu Tian, Xiaonian LiYu Han, Yihan Zhu, Visualizing Structure, Growth, and Dynamics of Li Dendrite in Batteries: From Atomic to Device Scales. Adv. Funct. Mater. 2024. 2401361. https://doi.org/10.1002/adfm.202401361 

主要作者信息：

李永合，德国洪堡学者，博士生导师。2018年1月博士毕业于北京工业大学固体微结构与性能研究所。随后在德国卡尔斯鲁厄理工学院 （KIT）电子显微研究室从事博士后工作，现任职于浙江工业大学电子显微镜中心/化工学院。主要从事发展跨尺度电子显微方法和技术揭示能源电池催化的失效/失活机理。目前主持承担国家自然科学基金青年项目、科技部重点研发子任务、浙江省自然科学基金，省属高校基本科研业务费等多项省部级课题。相关研究工作发表在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等重要期刊论文30余篇，撰写专著章节一篇。

韩宇，教育部长江学者讲座教授，博士生导师。2003年博士毕业于在吉林大学，随后新加坡A-Star，沙特阿卜杜拉国王科技大学做科研工作。2023年9月，任华南理工大学电子显微中心主任。目前主要从事多孔材料的合成与应用（催化、分离、水处理），以及电子束敏感材料的高分辨电子显微成像方面的研究，是超低剂量电子显微成像技术的联合发明人。发表学术论文400余篇，其中包括权威期刊如Nature、Science、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature Materials等，总引用次数超过40,000，H-index大于100。2021年获得德国洪堡研究奖，2019-2023连续5年科睿唯安（Clarivate Analytics）高引学者。

朱艺涵，国家级青年人才，教授。2010年博士毕业于浙江大学化学系，随后加入阿卜杜拉国王科技大学担任研究科学家。2017年入职浙江工业大学化工学院。入选国家海外引才计划，省科协青年英才计划及高校领军人才培养计划，先后主持国家优秀青年科学基金、面上基金等4项，省杰出青年科学基金1项，承担国家重点研发计划重点专项课题1项。主要从事先进电子显微方法学发展和物质科学应用，相关成果在Science及其子刊、Nature子刊等权威期刊发表论文140余篇，引用次数17000余次，H指数63；主编图书分册1部、撰写图书章节4章；现任浙江省分测协会理事、电镜与微结构青委会副主任、工业催化联盟青委会委员。获国际催化协会青年科学家奖、美国显微学会主席学者奖、中国材料与试验团体标准贡献奖等。