武汉理工大学AFM：直观原子破译钙钛矿薄膜卤素相分离

一、 【导读】  

新一代叠层钙钛矿太阳能电池，通过形成由宽带隙顶电池和窄带隙底电池组成的串联电池结构，能有效提升电池效率，经济效应快速提升，已成为新能源领域的重要发展方向之一。其中宽带隙钙钛矿顶电池常常在阴离子位共混碘离子（I^-）和溴离子（Br^-）形成混合卤素钙钛矿结构，实现了理想带隙约1.6-1.8eV。然而混合卤素钙钛矿易发生卤素相分离，倾向于分离成富碘相和富溴相，导致光生载流子易聚集在具有较低带隙的富碘相中，产生较大的开路电压亏损和电流-电压迟滞，以及扰乱预期的电流匹配。因此，卤素相分离会大幅削弱叠层太阳能电池的效率优势和稳定性，这严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的应用。

二、【成果掠影】

近日，武汉理工大学的研究团队利用扫描透射电子显微分析方法，在原子尺度直观揭示了无机钙钛矿薄膜发生卤素相分离的结构性起源。该研究表明卤素相分离主要发生在应力集中的Ruddlesden-Popper反相畴界（RP-APB）处，以及RP-APB富集的晶界处。此缺陷结构为卤素离子在晶内和晶界之间的迁移提供了“快速通道”。进一步根据其缺陷结构特征，通过添加过量的卤化铅前驱体，能够有效消除RP-APB，并显著抑制卤素相分离。该工作为精准构筑高稳定性的混合卤素钙钛矿薄膜和高效叠层钙钛矿太阳能电池提供了重要指导。

第一作者：杨辰全、殷志文

通讯作者：李蔚、胡执一、苏宝连

参与单位：武汉理工大学（材料复合新技术国家重点实验室、纳微结构研究中心）、广东省先进能源与技术实验室（佛山仙湖实验室）、比利时安特卫普大学（EMAT电镜中心）、比利时那慕尔大学（CMI实验室）

三、【数据概览】

图1  （A）RP反相畴界（RP-APB）的HAADF-STEM图像；（B和C）图A中区域1和2对应的FFT图像；（D）90°孪晶结合RP反相畴界（90°twin-RP-APB）的HAADF-STEM图像；（E和F）图D中区域1和2对应的FFT图像；（G和H）同一区域的RP-APB的HAADF-STEM和ABF-STEM图像；（I）RP-APB和90°twin-RP-APB的结构示意图；（J）多个RP-APB的HAADF-STEM图像；（K）图J中虚线红框区域的原子列散射截面定量分析结果；（L）垂直RP-APB与水平RP-APB的结构示意图。

图2  （A）RP-APB的HAADF-STEM图像，以及卤素原子列的散射截面定量分析结果（插图）；（B和C）图A中区域1和2的原子尺度应力分布图；（D）具有RP-APB的晶界处的HAADF-STEM图像；（E）图D中红色框区域沿晶内（GI）到晶界（GB）处的卤素原子列散射截面定量分析结果；（F）与图E同一区域的原子尺度应力分布图。

图3  （A和B）晶界处HAADF-STEM图像；（C和D）晶界处HAADF-STEM图像及其卤素原子列散射截面定量分析结果；（E和F）Br^-离子在块体结构中和RP-APB处的迁移路径和扩散势垒；（G和H）I^-离子在块体结构中和RP-APB处的迁移路径和扩散势垒。

图4  （A）缺陷调控策略示意图；（B-D）不同前驱液比例制备的CsPbIBr₂薄膜的HAADF-STEM图像：（B）CsI过量，（C）化学计量比，（C）PbBr₂过量；（E）PbBr₂过量的CsPbIBr₂薄膜晶界处（GB）的HAADF-STEM图像；（F）卤素原子列的散射截面定量分析（E图中红框区域）；（G-J）F图同一区域的原子尺度应力分布图。

四、【成果启示】

该研究建立了钙钛矿薄膜缺陷结构与相分离之间的内在关系，包括驱动力、离子迁移路径、抑制策略等。有机统一了应力驱动的和缺陷介导的两种卤素相分离的理论模型，并提出了卤素相分离的精准抑制策略，为设计高效高稳定性叠层钙钛矿太阳电池和发光二极管（LED）器件提供了重要指导和科学依据。

原文详情：

Chen-Quan Yang, Zhi-Wen Yin, Wei Li, Wen-Jun Cui, Xian-Gang Zhou, Lin-Dong Wang, Rui Zhi, Yue-Yu Xu, Zhi-Wei Tao, Xiahan Sang, Yi-Bing Cheng, Gustaaf Van Tendeloo, Zhi-Yi Hu, Bao-Lian Su, Atomically Deciphering the Phase Segregation in Mixed Halide Perovskite, Adv. Funct. Mater., 2024, 2400569.

https://doi.org/10.1002/adfm.202400569