Nature Materials：南京大学梁世军、缪峰团队实现了“片上材料合成实验室”

低维材料在未来物理、化学、生物以及电子等领域的发展中将扮演越来越重要的角色。不同的应用依赖于不同性质的材料，这对材料的合成提出了可定制化要求。尤其是，发展可原位进行电学测试的低维材料制备方法对于凝聚态物理、电子学及电化学等领域的研究均至关重要。然而，传统的材料合成通常依赖于庞大的实验空间以及漫长的时间等待，无法兼容原位的电学测量和器件应用，这使得材料合成与应用之间存在较高的技术壁垒。因此，探索全新的低维材料合成范式，成为了材料科学领域一个倍受关注的重要议题。

面对上述挑战，南京大学物理学院梁世军、缪峰教授团队联合南方科技大学林君浩副教授团队、中山大学罗鑫教授团队首次提出了“片上材料合成实验室”的概念。利用热驱动原理，控制器件上电极释放的活性金属原子在沟道材料中的扩散，在器件上原位合成了可变化学计量比的多种材料。这些合成的材料展现出超导电性、可与p型半导体形成超低的接触电阻，以及可比拟传统贵金属催化剂的优异电催化性能。该工作中提出的材料合成新范式具有普适性，为未来材料的高通量制备提供了一条全新的技术路径。

相关研究成果以“On-device phase engineering（器件上相变工程）”为题于2024年4月25日在线发表在国际材料学领域顶级期刊Nature Materials（《自然·材料》）上。南京大学物理学院已毕业博士生刘晓伟、单俊杰副研究员、博士生曹天俊、南方科技大学朱亮博士、中山大学博士生马佳瑜为该工作的共同第一作者。南京大学物理学院梁世军副教授和缪峰教授、南方科技大学物理系林君浩副教授以及中山大学物理学院罗鑫教授为该工作的共同通讯作者。该工作还得到湖南大学何勇民教授、南京理工大学程斌教授、南京大学王振林教授等的大力支持与帮助。该工作得到科技部重点研发计划项目、国家优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金重点/面上/青年项目、中国科学院战略重点研究项目、江苏省前沿引领技术基础研究重大项目、江苏省自然科学基金等项目的资助，以及固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心等的支持。

首先，研究团队提出了器件上相变工程的概念（图1）。类比于传统材料生长中的前驱体供给过程，电极中的活性金属原子在热驱动作用下扩散进入二维材料，在器件上原位合成一系列不同化学计量比的新材料（图1a-b）。以Pd-PdSe₂器件为研究对象，在200 ℃的环境中退火15分钟后，PdSe₂沟道的局部区域发生了明显的光学衬度变化，表明热处理后器件沟道区域的组成成分发生了改变（图1c）。相应的拉曼光谱结果表明，光学衬度未发生改变的“区域I”在热处理后仍保持本征PdSe₂的晶格结构（可观察到PdSe₂的拉曼特征峰），而在光学衬度发生改变的“区域II”与“区域III”中，PdSe₂的拉曼特征峰消失了，表明沟道区域内除PdSe₂晶格相外，存在新生成的晶格相（图1d）。

图1：器件上相变工程的概念。（a）热驱动作用下器件上相变工程的原理示意图；（b）相变前后器件沟道区域的原子结构变化；（c）相变前后PdSe₂场效应器件的光学显微图像，其中区域I为本征PdSe₂晶格相，具有明显光学衬度差异的区域II和III则为Pd-Se的其他晶格相；（d）区域I，II，III中样品的拉曼光谱。

随后，研究团队对相变区域的原子结构进行了系统的表征与分析（图2）。研究发现，相变后Pd-PdSe₂器件沟道区域的低放大倍率高角环形暗场扫描透射电子显微（HAADF-STEM）图像中呈现出了与图1c中类似的对比度变化（图2a），其中光学对比度较亮的区域对应为相变产生的新晶格相。相变边界的定量能谱（Energy dispersive spectroscopy, EDS）分析结果显示从原晶格相区域到新晶格相区域的Pd/Se原子个数比由1:2转变为1.1:1（图2b-c），表明原晶格相经相变工程后，转变为富金属的晶格相，随后的原子分辨HAADF图像也揭示了所得到的富金属晶格相为Pd₁₇Se₁₅（图2d-e）。此外，原晶格相（PdSe₂）与相变生成的新晶格相（Pd₁₇Se₁₅）间保持了原子级锐利的界面，相变边界的两侧皆为纯相（图2f）。结合原子分辨HAADF-STEM和快速傅里叶变换图像（图2g-i），可以确定图1c中生成的另一种富Pd晶格相为Pd₄Se材料。

图2：Pd-PdSe₂器件相变区域的微观结构表征。（a）相变区域的低放大倍率HAAF-STEM图像；（b）电极附近相变区域的EDS谱，Pd/Se原子个数比约为1.1:1；（c）相变边界（图a中蓝色方框所示）的定量EDS分析；（d，e）本征的PdSe₂晶格相（d）与原位合成的Pd₁₇Se₁₅晶格相（e）的HAADF-STEM图像，相应的模拟图像和原子模型分别显示在右上方和右下方的插图中；（f）相变边界的原子分辨HAADF图像；（g）器件相变区域的低放大倍率HAAF-STEM图像；（h）相变合成的Pd₄Se晶格相的HAADF-STEM图像，相应的模拟图像和原子模型分别显示在右上方和右下方的插图中；（i）h图对应的快速傅里叶变换图像。

在此基础之上，研究团队结合理论计算，提出了器件上相变工程的相图，并展示了该方法在电学输运、电子器件性能改善、高效电催化方面的应用潜力（图3）。在“器件上相变工程”的相图中（图3a），Pd电极与PdSe₂沟道的相对厚度（T_Pd/T_PdSe2）和Pd电极间距作为新的自由度，类似传统材料合成范式中不同组分的质量百分比。研究团队在Pd-PdSe₂器件上，利用相变工程，原位获得了Pd₁₇Se₁₅和Pd₄Se纯晶格相，以及PdSe₂-Pd₁₇Se₁₅、Pd₁₇Se₁₅-Pd₄Se和PdSe₂-Pd₁₇Se₁₅-Pd₄Se同素异构的混合晶格相（图3b），其中Pd₄Se晶格相展现出临界温度约为1.96 K的超导性质（图3c）；Pd₁₇Se₁₅晶格相呈现常态的金属特性（图3d），其可与PdSe₂沟道材料（原晶格相）之间形成优异的电学接触。相比于本征器件，在相变工程后，器件的接触电阻降低了200倍（图3e）。Pd₁₇Se₁₅晶格相不仅可作为电学器件中良好的金属接触材料，还展现出了可与商用贵金属催化剂Pt媲美的电催化析氢性能（图3f-g）。

图3：器件上相变工程的相图与应用。（a）以Pd电极与PdSe₂沟道相对厚度（T_Pd/T_PdSe2）以及器件电极间距为自由度的新原理相图；（b）器件上原位设计多相工程的光学显微图像；（c，d）Pd₄Se与Pd₁₇Se₁₅晶格相的电学输运测试结果；（e）PdSe₂场效应晶体管相变前后的接触电阻变化；（f）用于电催化析氢反应测试的微型电化学电解池的原理示意图，其中高纯度的石墨和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极，除开窗位置之外，整个器件完全被聚甲基丙烯酸甲酯覆盖，仅暴漏的基面可与电解液（0.5M H₂SO₄）接触；（g）本征晶格相与相变生成的晶格相的电催化析氢性能（极化曲线与塔菲尔斜率）对比。

最后，研究团队揭示了器件上相变工程的内在机制，并深入探索了其在二维材料体系中的普适性。研究团队首先利用第一性原理计算，从迁移势垒的角度阐释了相变过程中活性金属原子的扩散路径：由电极释放的活性金属原子将优先垂直扩散穿过金属与二维材料的范德瓦尔斯（vdWs）界面，随后，在二维材料的vdWs空隙中进行横向扩散（图4a）。进一步，研究团队从不同晶格相热力学稳定性的角度对器件上相变工程的机制进行了理解，所得出的能量-组分相图（图4b）给出了不同晶格相的形成能与活性金属化学势间的依赖关系。以Pd-PdSe₂体系为例，PdSe₂相仅可在少Pd或富Se（Pd金属的化学势小于-5.63 eV）的条件下形成。随着热驱动作用下温度的升高，Pd空位的跃迁势垒降低，更多的Pd原子被激活，导致了Pd金属化学势的增大，由此将形成在相图中进入热力学稳定状态的各种Pd_xSe_y晶格相（图4b）。最后，研究团队对元素周期表中110种由不同金属-硫族元素组成的化合物进行了高通量筛选，发现了在其中多达29种的化合物中皆可实现器件上原位可变化学计量比的相变（图4c-e）。

本工作中所提出的“片上材料合成实验室”概念不仅促进了低维材料合成范式的转变，而且消除了低维材料合成与应用之间的技术壁垒，为未来信息、能源、环境等领域应用所需的智能材料的开发开辟了一条全新路径。

图4：器件上相变工程的机制与普适性研究。（a）Pd原子在PdSe₂中不同扩散路径上的迁移势垒，其中包括Pd原子通过Pd和PdSe₂间vdWs界面的垂直扩散，Pd原子在PdSe₂的vdWs空隙中的横向扩散以及Pd原子在PdSe₂表面的横向扩散；（b）Pd-Se体系不同晶格相的形成能与Pd金属化学势间的依赖关系；（c）本征PdTe₂晶格相与生成的Pd₉Te₄晶格相的HAADF-STEM图像；（d）本征SnSe₂晶格相与生成的SnSe晶格相的HAADF-STEM图像；（e）器件上相变工程可拓展至元素周期表中其他多种元素的组合。

论文地址：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01888-y