北京大学深研院新材料学院潘锋团队：多尺度研究揭示富锂锰基正极材料结构与性能

钢铁侠 3个月前 (05-12) 2040浏览

一、背景介绍

富锂锰基正极因为其有部分锂离子存储在过渡金属层相比于现有的商业化层状钴酸锂和三元正极材料具有更高的容量，是下一代低成本、高能量密度锂离子电池正极主要的候选者材料，但这种结构的复杂性使进一步优化其结构与电化学性能面临巨大挑战。我们之前的研究已经揭示了富锂锰基正极材料存在Li₂MnO₃与LiMO₂（M=Ni,Co,Mn）两套晶格结构的混排，在锂离子脱嵌的产生的晶格大小变化的不一致产生应力，会导致应变而结构退化（Nature, 2022, 606, 305–312）。然而，这两种层状晶格相的结构极其相似，其结构性质（是复合相还是固溶体）长期以来一直存在争议。因此，需要结合多种先进技术，从元素分布、局部结构、长程结构和局域结构等不同方面全面研究，从而发现富锂锰基正极材料的结构演化与性能的相关性（图1）。

图1. 多角度追踪富锂锰基正极材料两相结构演化

二、成果简介

北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队利用多尺度结构表征方法结合理论计算，揭示了富锂锰基正极材料从两相形成到最终形成接近固溶体的演化过程。特别是通过局域结构表征（固体核磁、X射线对分布函数及吸收精细结构测量等）与第一性原理计算和蒙特卡洛模拟方法结合，首次揭示了过渡金属间距随着两相的融合而增加，这使得过渡金属的短程结构变化成为判断相融合程度的重要依据。最后，通过调整相融合程度，富锂锰基正极材料可以实现优异的电化学性能，该策略同样适用于对具有P2-O3复合相结构的钠离子电池正极材料的性能优化。相关研究成果以“Multi-angle tracking synthetic kinetics of phase evolution in Li-rich Mn-based cathodes”为题，发表于国际能源与材料知名期刊《Energy & Environmental Science》（doi.org/10.1039/D3EE04199A）上。北京大学潘锋、香港中文大学（深圳）张明建助理教授、华东师范大学胡炳文教授、美国阿贡国家实验室李天祎博士为该工作的共同通讯作者，北京大学深圳研究生院新材料学院博士研究生徐沈阳为文章的第一作者。

在该项工作中，通过多尺度表表征追踪了两相形成的整个过程。

（1）颗粒尺度特征。当温度达到700度时，单斜相首先形成，且显示出元素非均匀性，但在800度及以上，元素分布基本均匀，表明颗粒尺度的扩散在800度时已经基本完成。

（2）微结构尺度特征。我们展示了不同温度下颗粒晶界组织形式的演变。通过球差电镜展示了1100度时比1000度更均匀的元素分布，且在更高温度下颗粒显示出均一的取向特征。这可能暗示了更广泛的短程结构尺度扩散。

（3）长程结构演化。为了客观地揭示这种两相变化，我们进一步使用X射线衍射分析其结构演变。这两种结构的层间距离非常接近，使它们难以区分。在使用原位升温测试排除保温时间、降温过程对半峰宽影响的前提下，展示半峰宽从700度到900度的变化，表明在纳米畴区尺度上的扩散。然而，这种变化不能通过两相精修或堆垛层错变化来进一步解耦。因此，需要设计特殊的实验来验证，通过设计不进行两相扩散的实验获得了纳米畴区扩散程度随温度的变化（通过Scherrer公式排除晶粒尺寸的影响）。对于900度的材料，纳米畴区尺度上的扩散是明显的，而对于1000和1100度，其半峰宽差值在误差范围内，这表明在纳米畴区尺度上的扩散已经基本完成，因此需要更局域的结构表征来进一步理解局域结构上的变化。

（4）局域结构演化。首先，我们进行了第一性原理计算，使用分离的两相作为初始结构，利用蒙特卡洛准随机模型来实现过渡金属层中原子的混合过程，获得最接近固溶体的结构。通过比较这些结构的局域环境变化，我们将它们的局部结构分布可视化，并使用标准差来描述接近固溶体的程度。另一方面，我们发现随着融合程度的提高，过渡金属的键长也更长。X射线对分布函数的测量结果与计算结果一致。随着材料烧结温度的升高，过渡金属之间的键长更长，融合程度更高。这种融合的规律被固体核磁以及X射线精细结构变化进一步确认。通过这种方法，我们理解了富锂正极材料从两相形成到接近固溶体的整个过程，并提出过渡金属间距变化作为判断相融合程度的依据。基于此，我们提出具有中等相融合的两相结构可以实现更好的电化学性能。这种策略也适用于富锂相与其他层状相的复合结构（如P2-O3复合相钠离子电池正极）。